沸石膜的合成在多孔載體上制備的多晶沸石膜為氣-氣、液-液分離提供了新的解決方案,因此受到人們越來越多的重視,沸石膜具有高溫穩定性和能適用于苛刻的化學條件的特點,為其在工業上的潛在應用提供了廣闊的前景。近10年來,沸石膜的合成成為無機膜領域的一大熱點,大批的科研工作者開始從事沸石膜的工作,并相繼合成了MFI、A、Y、L等沸石膜,其中尤以MFI沸石膜研究為多。
目前合成的MFI膜多為ZSM-5膜和純硅膜( silicalite)。MFIZeolite是一種具有二維孔道系統的沸石,如ZSM-5沸石,其直線形孔道直徑為0.54~0.56微米,z字形孔道直徑為0.51~0.54微米,與工業上幾種很常用的物質的分子動力學直徑相接近,另外,其發達的孔道系統為分子在其內部容易擴散、不易堵塞提供了可能。
此外,ZSM-5沸石晶粒多為苯環形,對膜的形成有利,因此ZSM-5膜的合成很受關注。
沸石膜應用于工業生產,不僅要有好的選擇性,更要有良好的滲透性能。選擇性和滲透性這一對矛盾也一直是困惑膜工作者的一道難題,只有解決了這一對矛盾,膜的工業應用才有保證。有載體沸石膜的形成和生長受到很多因素的制約,如合成溶液(溶膠)的組成、配制溶液(溶膠)的步驟、載體的物理性質及水熱處理條件。
迄今為止,有很多研究小組都成功地合成了高質量的沸石膜(如ZSM-5膜、純硅膜、A膜、TS膜),但具體的膜性能、合成方法等千差萬別。因此,尋找合適的載體、載體處理方法及合成步驟成為主要任務。
沸石膜的合成目標
沸石膜的最大優點是具有單一的孔結構,能夠在分子水平上對氣體進行分離。在氣體分離過程中,要真正實現分子篩分,則要求沸石膜內只有晶內孔,無任何晶間孔,其中包括堆積孔、針孔及裂缺,要實現這一點則是十分困難的事情。
為了盡量接近分子篩分,首先必須制得連續的膜,這就可能使晶粒重復堆積且有可能長到載體孔內部,使膜層變厚,氣體通過膜層的阻力加大,滲透量大幅度下降,但這并不是希望看到的結果。因此合成由小晶粒形成的薄(亞微米膜)而連續的定向膜就成為主要的合成目標。如 Vroon等通過改變晶化條件在多孔a-Al2O3載體上合成了厚度為2~7pm的沸石膜,并得出沸石膜的有效膜厚僅為最上一層粒子厚的結論。
Dong等在載有氧化鋯的氧化釔載體上合成出了無缺陷的厚度為0.5~0.7nm的多晶純硅沸石膜,在多孔a-Al2O3載體上合成的膜厚為2~3微米,且H2/CH4的分離因素達10.5,H2的滲透通量為2.62×10-7mol/（·s·Pa）
沸石膜的合成方法
沸石膜最常用的合成方法為嵌入法或后合成法(ex-situ,post- preparative)和原位水熱合成法(in- situ?hydrothermal synthesis)。
嵌入法
是將沸石晶粒摻混到聚合基質如硅烷橡膠或玻璃SiO2基質中,澆鑄形成含有沸石的復合膜。由于沸石表面有一部分埋到了基質里不能發揮作用,因而不如純沸石膜層有效。原位水熱合成法指在載體的孔口或次孔口直接合成沸石膜,迄今為止報道的多為水熱法。大連理工大學吸附與無機膜研究所利用改進的水熱法分別合成了ZSM-5膜和A型膜。
以廉價的正丁胺為模板劑,通過不同的方式將晶種引入載體次水熱晶化即可合成出致密無缺陷的ZSM-5沸石膜,從澄清的合成溶膠體系出發合成的管狀膜軸向厚度均勻,在焙燒過程中無大的裂縫和缺口產生。
水熱法的主要步驟是將經過清洗處理的載體直接放到盛有合成溶液(溶膠)的晶化釜中,在定溫度和釜內自身產生的壓力下,直接在載體表面長出沸石膜。
但是利用該法重復制膜則受到限制,膜的微結構如厚度、粒徑、晶粒取向等不能很好地重復,而且通常會導致孤立顆粒生成。只有當它們長得足夠大并連成一片才能形成連續的膜,這樣就使薄膜尤其是納米范圍內的沸石膜的制備困難。近來,陸續有人報道用不同的方法合成了沸石膜。
a.二次生長法
早在1994年 Tsapatis等便建議利用膠體沸石懸浮液先澆鑄成膜前驅物,再通過它的二次生長制得沸石膜,并利用此技術制成了L、MFI和A型膜。在二次生長法中,膜的形成始于前驅膜的澆鑄,這種前驅膜可通過浸沾涂到載體上,也可在澆鑄盤里通過溶劑的揮發而自成載體。
對L型沸石來說,無載體的前驅膜是由任意取向的晶粒組成的,二次生長在凝膠中進行,最后制成的是一薄而任意取向的非對稱L型膜。
MFI膜也是由任意取向的前驅膜制得的,然而經過比較他們發現,如果二次生長發生在較好的生長方向條件下,則制得的膜薄且取向較好。
對A型沸石來說,通過將立方形晶粒面朝下沉積到載體上可制得定向的前驅膜,經二次生長可制得取向一致的致密薄膜,這主要歸因于前驅膜的定向,而MFI膜的定向則是晶粒生長的結果。
b.微波合成法
微波合成法是近來發展起來的一種合成方法,Caro等陸續報道了用此法合成了粒徑為10~50ym的AlPO4-5沸石。它是利用微波加熱處理合成凝膠或前驅物,在較短時間內合成沸石及沸石膜的方法
Mantova等1998年報道利用微波合成法制備了納米AlPO4-5分子篩和超薄的分子篩膜,并對相同組成的合成溶膠在通常的水熱處理和微波加熱處理下的合成結果進行對比。對不同處理條件下晶粒的XRD衍射譜圖進行分析,可以看出兩圖譜峰相似,只不過在微波法中得到的晶粒的峰寬變寬,這是由于晶粒變小的緣故。
用DLS對合成的晶粒進行測試實驗,發現利用微波合成可以縮短反應時間,減小晶粒粒徑,并可在更寬的組成范圍內合成沸石。因此,利用微波加熱處理合成沸石和沸石膜,在與水熱合成相同的合成配比下,可以合成納米晶粒,縮短反應時間,在較寬的合成范圍內合成薄而連續的定向膜。
c.脈沖激光燒蝕法( pulsed laser ablation)
脈沖激光燒蝕法是讓一束有高強度激發物的激光束轟擊壓成片狀的沸石粉末,使之產生一束粒子流,沉積到一定溫度的載體上,從而在載體上成膜。利用此法可以制備連續的沸石膜,而且可在幾百
納米到幾微米的范圍內控制膜厚。
Balks等,利用此法制備了定向的UTD-1沸石膜。他們將UTD-1沸石粉末壓制成直徑為2.5cm的圓片,放入能控制溫度的小室內,在其下2.5cm處放一刨光的硅片載體,將硅片加熱到160℃并使其背側O2壓力保持在20Pa,然后用能量輸出為90~100mJ/脈沖的強激發物光束燒蝕沸石圓片,重復頻率為10Hz。如此沉積的膜從SEM照片可以看出晶粒均一、連續,膜厚為650nm。XRD譜圖顯示晶
粒為無定形,然而他們卻發現這層無定形物可作為膜層再結晶的晶種或成核中心。
例如,對激光燒蝕過的APO4和 MEAPO分子篩進一步水熱處理,發現沉積膜層的結晶度大大提高,而且許多情況下膜是在厚度增加很小或無變化的條件下得到重組的。因此激光燒蝕后再水熱處理以提髙膜的結晶度不失為一種好的制膜方法。
d.其他合成方法
Cho等曾利用簡單的自組裝過程來制備超薄的沸石膜,它是基于范德華力的簡單合成方法,通過固體表面上有機酸的自組裝排列作用將溶膠分散相里的納米級沸石粒子沉積到載體上形成超薄的沸石膜。
合成過程是這樣的首先將納米沸石顆粒在去離子水中經重復分散制成膠體分散體系,由于范德華力分散體系可能不穩定,可通過加入分散劑或膠凝劑使分散的膠粒達到靜電或立體穩定。
有機酸可通過半化學鍵的形式被吸附到無機氧化物表面并在固液界面自組裝排列,當有機酸分子被吸附到膠體顆粒表面時,含水相中的疏水作用足以使沸石顆粒在載體表面自組裝排列并形成一層薄膜。
例如,合成TS-1超薄膜:將平均粒徑為75nm、比表面積為560m2/的TS-1納米粒子經重復分散制成膠體溶液,并可通過加入陰陽離子表面活化劑使膠體更穩定。為了使膠體粒子在一定的條件下絮凝聚集,選擇了己酸作為添加劑,當加入己酸后,就像在載體表面形成一層薄膜一樣被吸附到分散的沸石粒子上,由于它們是在合適的條件下以單層形式被吸附,因而在水相中的憎水力足以使沸石晶粒沉積到載體表面形成一層薄膜。
由于在單個沸石晶粒與載體之間形成了范德華力,載體上的第一層TS-1沸石粒子沉積形式一致,因而不論是在宏觀上還是微觀上TS-1膜層都是致密無缺陷的,且沸石顆粒與載體結合很好,經水洗也不會脫落。Jung和Shul直接利用納米TS-1合成了透明的TS-1膜。
首先在80℃，0.1MPa下合成TS-1沸石,將其配制成固體質量分數不低于0.2%的溶液,然后將多孔玻璃片浸到TS-1溶液中一段時間,在100℃下干燥即成TS-1膜。
他們認為膜形成機理是這樣的:在浸沾過程中,一股強烈的水流會把懸浮的TS-1粒子帶到多孔玻璃表面,隨著固液界面的下移,粒子的上表面會從溶液中凸現出來。由于TS-1粒子的聚集,會使粒子從無序到有序,從而在玻璃表面形成成膜核心,隨著水分的進一步蒸發,即會形成連續的高度致密的多層膜。但是,在膜的形成過程中,TS-1粒徑和固體含量是最重要的影響因素。
③載體的選擇及處理方法
載體的種類及物理性質是影響沸石膜合成的又重要因素。對于載體不僅要求其表面容易成核,而且要與膜層結合牢固。
迄今為止已報道在多種載體上成功地合成了膜,如多孔玻璃、不銹鋼、黏土、聚四氟乙烯以及多孔的三氧化二鋁、硅片等,其中有大孔的,也有無孔的。在大孔載體上制膜,膜層必須長到幾微米厚才能形成連續的膜,而且沸石顆粒通常會滲入到載體孔中,從而使滲透阻力加大,滲透通量減小。
有人曾嘗試用中孔的y-All2O3(4nm孔徑)作為載體制純硅膜,然而 Vroon等卻發現,由于y-Al2O3耐化學侵蝕能力差,不能忍耐合成溶膠高的pH值,不能制出超薄的純硅膜。
更有甚者發現,基質的材料嚴重影響到利用純硅膜滲透蒸發分離乙醇∫水和酸混合物的過程,指出由于溶液的強堿性使少量的鋁從載體上溶解下來,導致在膜的下層生成的是ZSM-5而不是純硅膜,這樣在Al2O3載體上制得的純硅膜的憎水性能比在不銹鋼上的純硅膜的性能差。Dong等利用中孔(3~20nm)的載有氧化錯的氧化釔(YZ)作為載體合成了膜厚為0.5~0.7pm的純硅膜,認為YZ載體中含有較多的氧空位,這有利于成核和晶粒生長。
載體的預處理方法同樣關系到膜層的質量,如膜的連續性和厚度。常用的預處理方法的目的是清洗載體表面并活化載體。
一種方法是將a-Al2O3載體片正反兩面分別用砂紙打磨,再用超聲波洗滌3次,每次10min,然后保存在水中,在水熱處理前一天把載體加熱到673K烘干。
還有一種方法是將載體打磨后在酸中浸泡1d,再水洗至中性,烘干備用。這樣做不但清洗了載體表面,更重要的是可能在載體表面引入OHI。
