隨著我國經濟的迅猛發展,人民的生活水平有了很大提高,但是伴之而來的還有日益嚴重的環境污染問題。監測資料表明,7大河流流經的15個主要城市河段,有13個河段污染嚴重,許多城市的地表水和地下水水質惡化,飲用水源受到污染威脅;1997年,我國污水排放總量達450億t,基本上未經治理直接排放,使我國水資源受到嚴重污染,已經到了必須治理的程度。我國已把環境保護作為我國的基本國策,環境保護日益成為中國政府經濟社會發展戰略和政策體系的重要組成部分。國家“九五”計劃和2010年遠景目標對水環境保護提出了很高的要求,到2000年,全國污水排放總量要控制在480億t,并進行一定程度的處理;其中工業廢水處理率要達到74%,城市生活污水集中處理率要達到25%。要大力推行生活污水的集中處理和工業廢水的綜臺治理,有效控制石油類、氰化類、砷、重金屬等有害物質的排放,實現達標排放。但是,由于技術條件的限制。目前國內的污水處理仍然成本高、效率低,許多企業為了自身生存,不得不以犧牲環境為代價,造成水資源污染的惡化。尋找一種較為廉價的污水凈化材料。降低污染水的處理成本,提高凈化效率,已成為污水處理中亟待解決的問題。
膨潤土和Zeolite均是以硅鋁酸鹽為主的礦物。硅鋁結構本身帶負電荷,此負電荷被K、Na等陽離子平衡,使其具有很好的離子交換能力;膨潤土和沸石均具有很大的表面積,使其具有較大的吸附能力。良好的陽離子交換能力和吸附性能為它們在污水處理中的應用奠定了基礎。找國膨潤土資源十分豐富,應用天然膨潤土和沸石開發污水處理新材料,無疑是解決我國污水處理的一條可行之路。
將膨潤土和沸石應用于污水處理,已經引起人們的高度重視。簡述如下。
1、天然膨潤土和沸石在水處理中的應用
膨潤土和沸石具有較大的比表面積及離子交換容量,吸附性能較好,可用于廢水中重金屬等污染物的吸附處理。崔龍鵬一展望了粘土礦物在淮河水污染治理中的應用前景;用膨潤土吸附處理干電池溶液中的重金屬;杭瑚等用嘭潤土吸附一絮凝法處理廢水中的有機染料,發現膨潤土最適臺于處理主要含陽離子染料的印染廢水,脫色率可達到或接近于100%;通過實驗證明了天然沸石對水體中乳化油類有顯苦的去除作用.是一種優良的深度除油新材料;用沸百處理含鉻廢水進行研究。結果表明:室溫下.當廢水pH≥4.Cr3≤300mg/L時,按鉻與沸石量比1:500投加沸石。鉻去除率大于99%,出水達排敢標準沸石對Cr3有較強的去除能力,對含Cr3的廢水,可用FeSO還原后再進行處理;用斜發拂石對旅游區三級污水廠的污水進行凈化,去除COD和氮的效果均優于細沙粒,排水可完全達到灌溉標準。
2、改性膨潤土和沸石在廢水處理中的應用
由于膨潤土和沸石表面硅氧結構極強的親水性及結構外部陽離子的水解。故天然的膨潤土和沸石吸附處理有機物的性能極差;由于硅氧結構本身帶負電荷.故原土不能去除水中的陰離子污染物。為了提高原土處理污水的能力.在使用膨潤土和沸石處理廢水時一般先對其進行改性。
改性時,可用酸、氧化劑、還原劑等或通過加熱使原土活化或用金屬鹽等無蟣物對原土進行改性,進一步改善其吸附性能。試驗了常壓下堿度和溫瘦對斜發沸石交換容量的影響;用金屬離子(鋁鹽一鎂鹽)對凹凸棒石和膨潤土進行改性.研究了其對水中活性艷紅染料的吸附脫色作用,并發現改性膨潤土還具有一定的光化學催化降輯作用;將天然蒙脫石經鈉化和無機聚臺物改性后,大幅度地提高了天然蒙脫石粘土對有機污染物的吸附能力;用經過硫酸活化和熱處理后的改性膨潤土去除水中的有機含氮化合物,研究了處理百草枯、二硫化四甲秋蘭姆等的水溶液時的最佳酸濃度和溫度。
近年來,用有機物改性的膨潤土和沸石,特別是用表面活性劑改性的膨潤土和沸石,得到了廣泛的研究。天然膨潤土和沸石經有機物改性后,對水中污染物的去除能力有了很大的提高。
發現,表面改性的沸石,特別是用陽離子表面活性劑改眭的沸石,在保持原來去除重金屬離子、銨離子和其他無機物及某些有機物能力的同時,還可有效去除水中的含氧酸陰離子,并大大提高了其去除有機物的能力。對表面改性的沸石在污水處理中的應用進行了較系統的研究,他們用經HDTMA、MPP改性的沸石去除水中的無機陽離子(Pb2)、無機含氧酸陰離子(鉻酸根、硫酸根硒酸根、鉬酸根等)和非極性有機化合物(苯、甲苯、二甲苯、乙苯、1.1,1-三氯乙烷、全氯乙烯);研究了有機物改性沸石的化學和生物穩定性,發現在強酸性條件(pH=3)、強堿性條件(pH:9)、還原條件(0.1MNa2S204)、氧化條件(5%)和高離子強度條件(1.OMCaa)F長期使用,90%以上的有機物改性劑仍然保留在沸石上。在有氧和厭氧條件下使用2~4個月,95%以上的有機物改性沸石保持不變,且改性沸石不影響水中微生物的活性;E;0w還試驗了表面改性沸石的再生條件、鉻酸鹽飽和的改性沸石可用碳酸鈉/氫氧化鈉溶液沖洗再生,全氯乙烯飽和的沸石可用空氣吹脫法再生。這些再生方法都可原位進行,再生后可恢復初始吸附能力國內的朱利中等。。對有機膨潤土在污水處理中的應用進行了較系統的研究,分別用HDTMA、OTMAB、DTMAB、CPC、TPC改性膨潤土,研究了有機膨潤土處理水中苯酚、苯胺、對硝基苯、萘胺、萘酚、硝基苯和某些染料l2的適宜條件;并將有機膨潤土與Ak(S04)3聯用處理廢水,可降低COD值,提高污染物的去除率,且大大加快了固液分離速度。
3、膨潤土和沸石去除水中污染物的機理、規律和影響因素
在對用有機膨潤土處理水中污染物進行系統研究的基礎上,得出:有機膨潤土的層間距和對有機物的去除率隨改性時所用表面活性劑的碳鏈長度和加入量的增加而增大,當加入量達到原土的陽離子交換容量時,去除率和層間距達到最大值;有機物的辛醇一水分配系數越大,有機膨潤土對其去除率也越大。探討了兩婁季銨鹽陽離子改性的有機膨潤土的吸著機理:
一類是短鏈烷基季銨鹽(四甲基銨、甲己基銨、三甲基芐基銨)改性的膨潤土,此種有機膨潤土通過吸附作用吸收水中有機物,吸收是非線性的,溶質保留較強;另一類是含長鏈烷基的(CH)N‘R(R為C2~C8的烷基)型季銨鹽改性的膨潤土,它通過分配作用吸收水中有機物,吸收是線性的,溶質保留較弱;還研究了用單一或兩種季銨鹽陽離子改性的膨潤土吸附非極性有機污染物的性能。就N型斜發沸石對堿金屬及堿土金屬離子的交換選擇性和斜發沸石的耐熱、耐硝酸性進行了研究。EGonalez—Pradas等酬研究了膨潤土用硫酸(025~2OON)活化和熱處理(110-400℃)后,表面性質的變化規律。發現:隨著酸濃度的增大,膨潤土的表面酸中心和微孔體積增加;在實驗的溫度和酸度范圍內,經2OON硫酸活化和ll&C處理的嘭潤土,有撮大的表面積研究了HDTMA改性的濰石去除水中污染物的機理:由于大的表面活性劑分子不能進入沸石孔穴內部,表面活性劑分子僅僅在沸石表面的作用點發生作用,從而保留了其內部陽離子與無機陽離子進行交換的能力;由于表面活性劑疏水的長碳鏈的相互作用,在沸石表面形成了類似膠束的一層覆蓋物,非極性有機化臺物由于在沸石表面表面活性劑形成的有機相中的分配而被去除、含氧酸陰離子由于和表面活性劑形成沉淀被去除。研究了在用HDT.VDt改性沸石及隨后的鉻酸根吸附過程中,抗衡離子(Br、C1、HSO4)的影響,發現HDTMA在沸石表面的吸附順序是HDTMABr>HDTMACI>HDTMA—HSO4,而鉻酸根的吸附順序是HDTMA—HS04>HDTMAC1>HDTMABr;他們還研究了改性沸石對全氯乙烯的去除規律,發現全氯乙烯的去除率和改性濰石的有機碳含量和表面活性劑分子在濰石表面的構型有關,當表面活性劑分子在沸石表面處于單層狀態時,全氯乙烯的去除效果最好。用傅利葉變換拉曼光譜研究了有機物改性沸石對鉻酸根的去除機理。研究了天然沸石對污水中重金屬離子cd(Ⅱ)、cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附過程,實驗表明其過程為Langmuir等溫吸附,他們根據實驗數據計算了吸附過程的標準自由能變化、焓變和熵變。使用A型沸石除去污水中重金屬離子ca(1I),從實驗數據中計算了選擇系數和交換分數,同時也計算了吸附過程的標準自由能變化、焓變和熵變。
存在問題及應用前景
綜上所述,對于天然膨潤土和沸石及改性后的膨潤土和沸石在污水處理中的應用及其作用機理、規律和影響因素的研究,國內外學者已作了一些報道。但是,目前這些研究還僅僅局限于實驗室規模,且大多是用來處理水溶液,對于實際廢水中污染物的吸附處理研究的還較少。造成這種狀況主要是因為:膨潤土是一種粉末狀粘土,經水浸泡后發生溶脹,形成泥漿,固液很難分離。解決的方法是在用于污水處理前,先把嘭潤土加工成一定的形狀,經過一定處理后使其在水中能夠保持這種形狀。因此,適宜的加工條件是將膨潤土用于實際污水處理時必須解決的首要問題;(2)實際污水由于來源不同,成分復雜。因此,處理污水時的條件和隨后的再生條件的研究就需具體問題具體分析,限制了此方法的快速推廣。目前,找們課題小組正致力于解決以上困難。盡管如此,通過前人的研究我們仍可看出用改性膨潤土或沸石作為污水處理劑,具有以下諸多優點:
1、儲量豐富,價廉易得;
2、制備方法簡單;
3、可去除水中無機的和有機的污染物;
4、具有較高的化學和生物穩定性;
5、容易再生。
因此,可以預言有機物改性的膨潤土或沸石將是取代傳統廢水處理材料的一個理想選擇,必將得到廣泛的應用。