Zeolite具有較大的比表面積、較高的離子交換和吸附能力，因此在水處理中得到了廣泛的應(yīng)用，如利用沸石對NH4+的吸附和選擇交換特性去除廢水中的氨氮，利用天然沸石對某些重金屬離子具有較高交換能力的特點可以有效去除廢水中的Fe3+、Cu2+、Pb2+、Hg2+等重金屬離子，利用沸石的吸附能力可以有效去除水體中的有機(jī)污染物和氟化物等。沸石分子篩具有獨特的規(guī)整晶體結(jié)構(gòu)，其中每一類都有著一定尺寸、形狀的孔道結(jié)構(gòu)，并具有較大的比表面積。大部分沸石分子篩表面具有較強(qiáng)的酸中心，同時晶孔內(nèi)有強(qiáng)大的庫侖場起極化作用，這些特性使它成為了性能優(yōu)異的催化劑或催化劑的載體。催化反應(yīng)受沸石分子篩晶孔大小的影響，晶孔和孔道的大小和形狀都可以對催化反應(yīng)起到選擇性作用。為了改善沸石分子篩的結(jié)構(gòu)、性能和拓寬其應(yīng)用范圍，需要對沸石分子篩進(jìn)行改性，其中脫鋁是沸石分子篩改性的途徑之一。分別采用了金屬改性、水熱處理和氯甲烷蒸汽處理的方法對沸石分子篩進(jìn)行改性，研究不同化學(xué)改性方法對沸石分子篩的硅鋁比、酸性、孔結(jié)構(gòu)和催化性能的影響。采用離子交換法對天然沸石改性制備天然沸石負(fù)載銅的催化劑，并考察了在水溶液中催化苯酚羥基化反應(yīng)中的性能。實驗結(jié)果表明，銅離子交換沸石表現(xiàn)出了良好的催化活性和苯二酚的選擇性，并且催化劑具有良好的重復(fù)使用性。分別采用離子交換、水熱焙燒和鹽酸處理等方法對L型天然沸石進(jìn)行改性研究，結(jié)果表明離子交換和水蒸汽處理相結(jié)合，更有利于沸石中氧化鉀的脫除。水熱焙燒和酸處理結(jié)合，不僅能顯著提高其硅鋁物質(zhì)的量比，而且能保留較高的結(jié)晶度。本文分別采用水熱處理和水熱與鹽酸脫鋁相結(jié)合的方法對天然沸石分子篩進(jìn)行脫鋁研究，考察不同水熱脫鋁溫度對沸石脫鋁效果的影響，并采用FT－IR、BET、EDS、SEM、XRD等實驗方法對脫鋁后沸石進(jìn)行表征。

1、實驗部分

1.1沸石脫鋁

先進(jìn)行水熱脫鋁。由于不同脫鋁溫度對脫鋁沸石的性能影響很大，故在400、500、600、700、800℃溫度條件下進(jìn)行水熱脫鋁。將一定量沸石放置于石英管內(nèi)，在高溫反應(yīng)爐內(nèi)加熱，從石英管一端以氮氣作為載氣通入水蒸氣，在一定溫度下反應(yīng)3h。

用一定濃度的鹽酸處理以上在不同溫度下水熱脫鋁后的天然沸石。沸石和物質(zhì)的量濃度為1mol/L的鹽酸溶液以1g和10mL的比例混合，于90℃恒溫水浴下磁力攪拌反應(yīng)3h，反復(fù)過濾和洗滌，用pH試紙檢測至中性，干燥后得到改性沸石。

1.2處理后沸石的表征

采用NicoletA－VATAR360FT－IR光譜儀對樣品進(jìn)行紅外光譜分析。樣品干燥后與溴化鉀以大致比1∶100壓片。采用北分集團(tuán)公司北京譜齊中心分析儀器與自動化研究所生產(chǎn)的ST－2000B型比表面積與孔徑測定儀測定樣品的比表面積，在液氮溫度下進(jìn)行氮氣吸附，根據(jù)BET公式計算比表面積。采用日本JSM－6380型掃描電子顯微鏡分析制備的硅鎢雜多酸催化劑的整體形貌(SEM)，樣品進(jìn)行噴金處理，將樣品均勻地噴灑在粘有導(dǎo)電膠的樣品座上，在加速電壓為5kV的條件下，觀測樣品微觀形貌并對其進(jìn)行分析，進(jìn)行能譜分析，測定其硅鋁比。采用荷蘭PANalyticalB.V公司生產(chǎn)的X’PertPROX衍射儀進(jìn)行XRD衍射分析，反應(yīng)條件為：采用銅靶，管電壓為45kV，管電流為55mA，λ=0.154nm，掃描速率為1°/min，掃描范圍2θ=5°～90°。

2、實驗結(jié)果與討論

2.1天然沸石脫鋁的紅外光譜分析

圖1為不同脫鋁方法處理前后天然沸石的紅外光譜圖。從圖1可以看出，該天然沸石的紅外吸收峰主要集中在1000～1100cm－1，690～715cm－1，430～465cm－1。在同一構(gòu)型沸石中，骨架振動譜帶的頻率與骨架中鋁的摩爾分?jǐn)?shù)有一定的線性關(guān)系，隨骨架中硅的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增加，紅外譜帶均向高波數(shù)方向位移，其原因是硅氧鍵與鋁氧鍵的鍵長不同，硅的電負(fù)性比鋁大，所以Si—O鍵的結(jié)合力較Al—O鍵強(qiáng)，引起鍵的力常數(shù)增大，從而使振動頻率升高。與沸石原樣相比，經(jīng)過處理的沸石紅外譜帶由低波數(shù)向高波數(shù)方向發(fā)生了遷移(1016→1023→1062cm－1)，說明先通過一定溫度下的水熱處理，再用鹽酸處理，天然沸石硅鋁比發(fā)生了明顯變化，脫鋁效果明顯。

圖2為不同溫度水熱處理后再進(jìn)行鹽酸脫鋁的天然沸石紅外譜圖。從圖2可以看出，與原沸石相比，采用水熱和鹽酸脫鋁處理后的天然沸石都向高硅鋁比方向偏移，但經(jīng)不同溫度水熱處理后，鹽酸脫鋁的紅外光譜變化不大。在600、700、800℃處理溫度下的1000～1100cm－1處峰與400、500℃相比向高波數(shù)偏移，但在600℃以上偏移很小，表明處理溫度高于600℃時，隨著處理溫度升高，脫鋁效果有所提高，但對于天然沸石硅鋁比影響很小。

2.2天然沸石脫鋁的比表面積分析

表1為天然沸石不同脫鋁方法處理前后的比表面積數(shù)據(jù)。由表1可知，僅僅水熱脫鋁雖然能夠在一定程度上提高天然沸石的比表面積，但是效果很小，而經(jīng)過水熱處理后再鹽酸脫鋁的天然沸石比表面積大大增加。沸石是由硅氧四面體和鋁氧四面體連成的三維格架構(gòu)建而成的具有特殊結(jié)構(gòu)的四面體，格架中分布大量大小不同的空穴和通道，有著很大的開放性，因此具有較大的比表面積和較高的離子交換能力，對天然沸石進(jìn)行改性，可增大沸石的內(nèi)部空間，增大其比表面積及表面活性?？梢钥吹剑烊环惺?jīng)過水熱處理后再進(jìn)行鹽酸脫鋁，比表面積有了很大的提高。

表2為天然沸石進(jìn)行不同溫度水熱處理后再鹽酸脫鋁的比表面積數(shù)據(jù)。隨著水熱處理溫度的升高，天然沸石的比表面積先增加后減小，600℃時最高。當(dāng)水熱處理溫度小于等于600℃時，隨著水熱處理溫度的增加，沸石的比表面積和孔容均增大，而當(dāng)水熱處理溫度高于600℃時，隨著水熱處理溫度的增加，分子篩脫鋁比較嚴(yán)重，容易造成孔道的塌陷，且造成骨架扭曲、松弛或斷裂，分子篩的骨架結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞，其比表面積反而降低。催化劑的負(fù)載是將催化劑吸附在催化劑載體的表面，從而獲得較高的比表面積，提高單位質(zhì)量催化劑的催化效率，載體比表面積增大可以使活性組分獲得較高的分散程度，從而使催化效率提高。

2.3天然沸石的元素分析

元素分析的結(jié)果表明天然沸石原樣的Si/Al比為1.74，從表3中可以看出，只對天然沸石進(jìn)行水熱脫鋁，其Si/Al值為2.11，硅鋁比提升很小，先對天然沸石水熱脫鋁后進(jìn)行鹽酸脫鋁，其Si/Al值為3.31，可以顯著提升其硅鋁比。

表4為天然沸石不同溫度水熱處理后再鹽酸脫鋁的元素分析。從表中可以看到，隨著水熱處理溫度的提高，天然沸石的硅鋁比逐漸增大，從400℃的2.38增大至800℃的4.37，這說明水熱處理溫度對天然沸石脫鋁的影響較大，且脫鋁效果隨著溫度高而提高。

2.4天然沸石的SEM圖

圖3為天然沸石不同方法脫鋁處理后的SEM圖，不同方法處理后的天然沸石呈現(xiàn)大小不均一的塊狀。天然沸石經(jīng)過水熱處理后再鹽酸脫鋁，其表面變得粗糙，且顯得疏松而多孔。催化劑的孔徑是一個非常重要的影響其催化活性的因素，載體疏松而多孔的結(jié)構(gòu)有利于催化劑的負(fù)載。

圖4為天然沸石不同溫度水熱處理后再鹽酸脫鋁的SEM圖。隨著水熱處理溫度的提高，催化劑表面變得更加粗糙而且疏松多孔，圖c、d、e可以明顯看出樣品微觀形貌呈現(xiàn)疏松多孔的特點，但是，溫度過高其比表面積又會有所下降，這主要是由于在高溫下處理后大的空隙較多的緣故，因此應(yīng)當(dāng)選擇合適的水熱處理溫度。

2.5天然沸石的XRD圖譜

圖5為天然沸石不同脫鋁方法處理前后的XRD圖譜，曲線a為天然沸石原樣，整個曲線在2θ=28°左右有一個大的彌散峰，表明天然沸石原樣為無定形結(jié)構(gòu)。從曲線a、b可以看出天然沸石在600℃水熱脫鋁后衍射峰更加彌散，說明只水熱處理后天然沸石的無定形程度提高，而水熱處理和鹽酸脫鋁相結(jié)合的方法脫鋁后彌散寬峰變得較窄，這是由于脫鋁程度較大的原因，硅鋁比增大，結(jié)構(gòu)較為規(guī)整。

圖6為天然沸石經(jīng)不同溫度水熱處理后再鹽酸脫鋁的XRD圖譜。從圖中可以看出，天然沸石在不同溫度水熱處理后鹽酸脫鋁，XRD曲線在2θ=28°左右均有一個大的彌散寬峰，背底曲線波動劇烈，呈現(xiàn)無定形結(jié)構(gòu)，同時與沸石原樣相比衍射峰都向低角度偏移，根據(jù)布拉格公式脫鋁后天然沸石的晶格參數(shù)變大，骨架變得疏松。

3、結(jié)論

通過對脫鋁前后天然沸石的研究表明，在一定溫度下水熱處理再鹽酸脫鋁具有很好的脫鋁效果，其硅鋁比和比表面積顯著提高，骨架變得疏松多孔。

采用水熱處理和鹽酸脫鋁相結(jié)合的方法進(jìn)行脫鋁，水熱處理溫度對天然沸石脫鋁具有很大影響，不同水熱處理溫度的天然沸石均具有無定形結(jié)構(gòu)。隨著水熱處理溫度升高，其硅鋁比也有較大提升，但是如果溫度過高，其比表面積會降低。實驗表明，600℃為最佳脫鋁溫度。