Zeolite結(jié)構(gòu)

沸石晶胞的化學(xué)式：?M x/n [ (AlO2) x (SiO2) y ]?× w?H2O
M x/n ： 陽離子，保持晶體的電中性

? (AlO2) x (SiO2) y ： 沸石晶體的骨架，具有不同形狀的孔和孔道

? ?H2O ： 化學(xué)吸附和物理吸附的水分子，物理吸附的水分子在一定的條件下可發(fā)生可逆的吸附和脫附。

四面體結(jié)構(gòu)

沸石的初級(jí)結(jié)構(gòu)單元PBU

(a) ?四面體中的每個(gè)氧原子都是共用的

(b) ?相鄰的兩個(gè)四面體之間只能共用一個(gè)氧原子

?(c) ?兩個(gè)鋁氧四面體不直接相聯(lián)

沸石的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元?SBU

2.什么是沸石分子篩

沸石分子篩具有晶體的結(jié)構(gòu)和特征，表面為固體骨架，內(nèi)部的孔穴可起到吸附分子的作用。孔穴之間有孔道相互連接，分子由孔道經(jīng)過。由于孔穴的結(jié)晶性質(zhì)，分子篩的孔徑分布非常均一。分子篩依據(jù)其晶體內(nèi)部孔穴的大小對(duì)分子進(jìn)行選擇性吸附，也就是吸附一定大小的分子而排斥較大物質(zhì)的分子，因而被形象地稱為”分子篩”。

分子篩吸附或排斥的功能受分子的電性影響。合成沸石具有根據(jù)分子的大小和極性而進(jìn)行選擇性吸附的特殊功能，因而可以對(duì)氣體或液體進(jìn)行干燥或純化，這也是分子篩可以進(jìn)行分離的基礎(chǔ)。合成沸石可以滿足工業(yè)界對(duì)吸附和選擇特性產(chǎn)品的廣泛需求，在工業(yè)分離中也大量應(yīng)用到合成沸石分子篩。UOP分子篩的優(yōu)越性

自從四十年代末UCC的科學(xué)家們發(fā)明了第一代合成分子篩以來，UOP的分子篩技術(shù)日新月異。今天，UOP的分子篩以高效、低耗和可靠著稱于世。

借助UOP分子篩的高吸附容量，用戶可能降低分子篩的裝填量，延長吸附周期，更重要的是，借助此優(yōu)越性，用戶可以顯著降低其投資和操作費(fèi)用，降低能耗。這在能源日趨緊張的今天格外引人注目。

高度的可靠性使用戶不再為意外停車而困擾，這是UOP分子篩帶給他們的信心。

傳統(tǒng)的分子篩可用做干燥劑、吸附劑以及離子交換劑，UOP還為非傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域提供高硅沸石系列分子篩, 包括去除影響食物及飲料的口味或造成異味的有機(jī)體的分子篩。

3.兩種常用沸石分子篩結(jié)構(gòu)圖

沸石分子篩的吸附作用有兩個(gè)特點(diǎn)：

（1）表面上的路易斯中心極性很強(qiáng)；

（2）沸石中的籠或通道的尺寸很小，使得其中的引力場很強(qiáng)。因此，其對(duì)吸附質(zhì)分子的吸附能力遠(yuǎn)超過其他類型的吸附劑。即使吸附質(zhì)的分壓（或濃度）很低，吸附量仍很可觀。沸石分子篩的吸附分離效果不僅與吸附質(zhì)分子的尺寸和形狀有關(guān)，而且還與其極性有關(guān)，因此，沸石分子篩也可用于尺寸相近的物質(zhì)的分子。

A型分子篩

類似于NaCl的立方晶系結(jié)構(gòu)。若將NaCl晶格中的Na+和Cl-全部換成β籠，并將相鄰的β籠用γ籠聯(lián)結(jié)起來就得到A-型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。8個(gè)β籠聯(lián)結(jié)后形成一個(gè)方鈉石結(jié)構(gòu)，如用γ籠做橋聯(lián)結(jié)，就得到A-型分子篩結(jié)構(gòu)。中心有一個(gè)大的α的籠。α籠之間通道有一個(gè)八元環(huán)窗口，其直徑為4?，故稱4A分子篩。

若4A分子篩上70%的鈉離子為Ca2+交換，八元環(huán)可增至5?，對(duì)應(yīng)的沸石稱5A分子篩。反之，若70%的Na+為K+交換，八元環(huán)孔徑縮小到3?，對(duì)應(yīng)的沸石稱3A分子篩。

X-型和Y-型分子篩?類似金剛石的密堆六方晶系結(jié)構(gòu)。若以β籠為結(jié)構(gòu)單元，取代金剛石的碳原子結(jié)點(diǎn)，且用六方柱籠將相鄰的兩個(gè)β籠聯(lián)結(jié)，即用4個(gè)六方柱籠將5個(gè)β籠聯(lián)結(jié)一起，其中一個(gè)β籠居中心，其余4個(gè)β籠位于正四面體頂點(diǎn)，就形成了八面體沸石型的晶體結(jié)構(gòu)。

用這種結(jié)構(gòu)繼續(xù)連結(jié)下去，就得到X-型和Y型分子篩結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，由β籠和六方柱籠形成的大籠為八面沸石籠，它們相通的窗孔為十二元環(huán)，其平均有效孔徑為0.74nm，這就是X-型和Y-型分子篩的孔徑。這兩種型號(hào)彼此間的差異主要是Si/Al比不同，X-型為1~1.5；Y型為1.5~3.0。

絲光沸石型分子篩

這種沸石的結(jié)構(gòu)，沒有籠而是層狀結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中含有大量的五元環(huán)，且成對(duì)地聯(lián)系在一起，每對(duì)五元環(huán)通過氧橋再與另一對(duì)聯(lián)結(jié)。聯(lián)結(jié)處形成四元環(huán)。這種結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步聯(lián)結(jié)形成層狀結(jié)構(gòu)。層中有八元環(huán)和十二元環(huán)，后者呈橢圓形，平均直徑0.74nm，是絲光沸石的主孔道。這種孔道是一維的，即直通道。

高硅沸石ZSM（Zeolite?Socony?Mobil）型分子篩

這種沸石有一個(gè)系列，廣泛應(yīng)用的為ZSM-5，與之結(jié)構(gòu)相同的有ZSM-8和ZSM-11；另一組為ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常稱為高硅型沸石，其Si/Al比可高達(dá)50以上，ZSM-8可高達(dá)100，這組分子篩還顯出憎水的特性。它們的結(jié)構(gòu)單元與絲光沸石相似，由成對(duì)的五元環(huán)組成，無籠狀空腔，只有通道。ZSM-5有兩組交叉的通道，一種為直通的，另一種為之字型相互垂直，都由十元環(huán)形成。通道呈橢圓形，其窗口直徑為（0.55-0.60）nm。屬于高硅族的沸石還有全硅型的Silicalite-1，結(jié)構(gòu)與ZSM-5一樣，Silicalite-2與ZSM-11一樣。

4.沸石分子篩的作用機(jī)理

分子篩具有明確的孔腔分布，極高的內(nèi)表面積（600m2/s）良好的熱穩(wěn)定性（1000℃），可調(diào)變的酸位中心。分子篩酸性主要來源于骨架上和孔隙中的三配位的鋁原子和鋁離子(AlO)+。經(jīng)離子交換得到的分子篩HY上的OH基顯酸位中心，骨架外的鋁離子會(huì)強(qiáng)化酸位，形成L酸位中心。像Ca2+、Mg2+、La3+等多價(jià)陽離子經(jīng)交換后可以顯示酸位中心。Cu2+、Ag+等過渡金屬離子還原也能形成酸位中心。一般來說Al/Si比越高，OH基的比活性越高。分子篩酸性的調(diào)變可通過稀鹽酸直接交換將質(zhì)子引入。由于這種辦法常導(dǎo)致分子篩骨架脫鋁。所以NaY要變成NH4Y，然后再變?yōu)镠Y。

因?yàn)榉肿雍Y結(jié)構(gòu)中有均勻的小內(nèi)孔，當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子線度與晶內(nèi)的孔徑相接近時(shí)，催化反應(yīng)的選擇性常取決于分子與孔徑的相應(yīng)大小。這種選擇性稱之為擇形催化。導(dǎo)致?lián)裥芜x擇性的機(jī)理有兩種，一種是由孔腔中參與反應(yīng)的分子的擴(kuò)散系數(shù)差別引起的，稱為質(zhì)量傳遞選擇性；另一種是由催化反應(yīng)過渡態(tài)空間限制引起的，稱為過渡態(tài)選擇性。

5.沸石分子篩的應(yīng)用

沸石分子篩具有復(fù)雜多變的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的孔道體系，是一種性能優(yōu)良的催化劑。ZSM-5與Y型沸石分子篩共同作用應(yīng)用于FCC反應(yīng)，以獲得較高產(chǎn)率的汽油、丙烯和丁烯。MCM-22沸石分子篩在烷基化反應(yīng)上具有顯著的優(yōu)勢(shì)，例如MCM-22作為液相烷基化催化劑催化苯和乙烯反應(yīng)制備乙苯，不僅提高了乙苯選擇性，并且MCM-22本身的穩(wěn)定性高，用量少，可以在反應(yīng)器中進(jìn)行原位再生，而其它種類催化劑則必須從反應(yīng)器中取出另行再生。在短鏈烷基取代芳烴的合成反應(yīng)上，MCM-56有更好的活性，并且不容易失活。ZSM-22在許多工藝中用作催化劑，但主要是用于丁烯骨架異構(gòu)和正庚烷異構(gòu)化兩個(gè)方面。

近年來，沸石分子篩由于具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及性能，已經(jīng)在吸附分離、催化等領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用。但其至今仍具有很大的研究意義，很多學(xué)者仍致力于沸石分子篩的研究中。總之，沸石分子篩已經(jīng)并且繼續(xù)改變著化工行業(yè)及人類的生活。