天然沸石是用于吸附法的第一種材料，對(duì)其研究開(kāi)始于18世紀(jì)50年代。目前發(fā)現(xiàn)的天然沸石總共有80多種，用于去除水中放射性核素的主要是菱沸石、絲光沸石和斜發(fā)沸石等，它們具有分布廣、成本低、對(duì)Sr2+和Cs+選擇性較好的特點(diǎn)，可用于大規(guī)模放射性廢水處理。在此主要介紹近些年Zeolite去除水中放射性鍶、銫的序批實(shí)驗(yàn)研究及其工程應(yīng)用實(shí)例。

不同產(chǎn)地的天然沸石種類(lèi)和成分不同，與陽(yáng)離子的交換特性也表現(xiàn)出較大的差別。對(duì)菱沸石（加拿大）、輝沸石（印度）和片沸石（印度）的吸附性能進(jìn)行研究。菱沸石對(duì)Cs+的吸附速度最快，吸附能力最高，這與其高陽(yáng)離子交換容量（2.381meq/g）和低Si/Al比（1.50）密切相關(guān)。菱沸石對(duì)Cs+的選擇性也最高，吸附選擇順序?yàn)镃s+>Na+>Li+>Sr2+>K+>Rb+。對(duì)取自斯洛伐克和希臘的兩種天然斜發(fā)沸石NH和MX進(jìn)行了研究，斜發(fā)沸石結(jié)構(gòu)中的陽(yáng)離子（K+、Na+、Ca2+和Mg2+）能在10min內(nèi)與溶液中的Cs+進(jìn)行離子交換，20min后達(dá)到吸附平衡，NH沸石中發(fā)生交換的主要陽(yáng)離子是K+，而MX沸石中進(jìn)行交換的主要是Na+。

研究了塞爾維亞天然斜發(fā)沸石對(duì)Sr2+和Cs+的吸附行為，Cs+的吸附容量（49.26mg/g）高于Sr2+（6.69mg/g）；絡(luò)合劑（乙二胺四乙酸，EDTA）的存在不影響斜發(fā)沸石對(duì)Cs+的吸附，但是阻礙了其對(duì)Sr2+的吸附。對(duì)天然斜發(fā)沸石、菱沸石和絲光沸石在低放射性廢液（2.280×104Bq/L）中Cs+的去除進(jìn)行研究，結(jié)果表明：3種沸石對(duì)Cs+的去除率和分配系數(shù)受K+的負(fù)面影響大于Na+，歸因于Cs+與K+的離子半徑更加接近；在相同條件下菱沸石對(duì)Cs+的分配系數(shù)最高；在K+存在時(shí)絲光沸石對(duì)Cs+的選擇性最強(qiáng)。將墨西哥的兩種斜發(fā)沸石（ZO與ZCh）用于對(duì)銫的序批實(shí)驗(yàn)和固定床吸附研究。兩種沸石吸附Cs+在1h內(nèi)達(dá)到了吸附平衡，pH適用范圍為3~9，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir-Freundlich模型。

在固定床連續(xù)系統(tǒng)中，結(jié)合床深服務(wù)時(shí)間（bed?depth-servicetime，BDST）模型對(duì)兩種沸石吸附Cs+的穿透曲線(xiàn)進(jìn)行分析，ZO沸石比ZCh沸石對(duì)水中的Cs+具有更好的吸附行為。從土耳其不同沸石層中取樣5種天然沸石（Polatli、Bigadic、Saphane、Gediz和Gordes），研究其對(duì)低放射性廢液中4種主要放射性核素（90Sr、137Cs、60Co和110Ag）的吸附性能。結(jié)果表明5種天然沸石對(duì)90Sr和137Cs的選擇性普遍較好，且Gordes沸石的吸附性能最強(qiáng)。在初始總放射性活度為8.45×105Bq/L廢液中投加10g/LGordes沸石，90Sr和137Cs的吸附容量分別為98.57mg/g和265.8mg/g；在pH為10時(shí)Gordes沸石對(duì)137Cs的去污因子（進(jìn)水與出水的放射性活度之比）高達(dá)430。從20世紀(jì)開(kāi)始，天然沸石已經(jīng)應(yīng)用于去除核事故廢液中的放射性核素。1979年，美國(guó)三里島核事故中采用了天然沸石對(duì)放射性廢水進(jìn)行處理。

1986年，對(duì)水中鍶、銫具有較高選擇性的天然斜發(fā)沸石廣泛應(yīng)用于切爾諾貝利事故后的環(huán)境修復(fù)。加拿大的喬克里弗河設(shè)施（1998年）和紐約州西部的西谷示范項(xiàng)目（2010年）均部署了由天然沸石構(gòu)建的可滲透處理墻（PTW），用于從地下水中去除90Sr。在西谷示范項(xiàng)目建造之前，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室和模型研究，以評(píng)估該項(xiàng)目中由富含斜發(fā)沸石的天然沸石構(gòu)建的PTW的性能。但是由于實(shí)際項(xiàng)目中天然沸石產(chǎn)地的更換與之前模型設(shè)計(jì)考慮不周等問(wèn)題，他們后續(xù)又通過(guò)柱實(shí)驗(yàn)和模型研究，對(duì)天然沸石去除地下水中90Sr的性能評(píng)估進(jìn)行了完善，并且在實(shí)驗(yàn)中期部署了第一個(gè)天然沸石PTW。

采用富含80%斜發(fā)沸石的天然沸石進(jìn)行了3列柱測(cè)試，其中2列采用合成非放射性地下水分別運(yùn)行140天和610天，第3列在西谷示范項(xiàng)目現(xiàn)場(chǎng)采用含有放射性物質(zhì)的實(shí)際地下水運(yùn)行了320天，重點(diǎn)量化了Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+和90Sr之間的陽(yáng)離子競(jìng)爭(zhēng)吸附。對(duì)于研究PTW參數(shù)對(duì)PTW長(zhǎng)期運(yùn)行特性的影響，開(kāi)發(fā)了6溶質(zhì)傳輸模型為其提供了更大的靈活性。西谷示范項(xiàng)目中PTW的全面部署于2010年11月完成，該墻長(zhǎng)度為260m，深度為6～9m，寬度為1m，裝填天然沸石2372t，預(yù)計(jì)從地下水中去除99%的90Sr至少4～6年。在2011年福島核電站事故后的高濃度放射性廢水（137Cs活度為107～109Bq/L）處理中，先后建立了兩套銫吸附設(shè)備，利用吸附柱內(nèi)填充的堿菱沸石去除廢水中銫等核素。兩套設(shè)備并聯(lián)運(yùn)行，第一套銫吸附設(shè)備包含4列，每列處理能力300m3/d，對(duì)137Cs的去污因子為102～104；第二套銫吸附設(shè)備包含2列，每列處理能力600m3/d，對(duì)137Cs的去污因子為104～106。廢液中的油（重油和透平油）幾乎不會(huì)對(duì)堿菱沸石的銫吸附能力造成影響，海水中的鹽分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.4%）則會(huì)使沸石對(duì)銫的吸附能力急劇降低到純水的1/10（Cs+濃度為3.19×10-5~1.59×10-2mg/L時(shí)，沸石在純水中對(duì)銫的分配系數(shù)為6.2×103~6.7×104mL/g），但若將海水稀釋100倍后，沸石的吸附能力與純水中吸附性能相近。

天然沸石對(duì)于水中放射性鍶、銫的去除雖然具有很多優(yōu)點(diǎn)，并且已被應(yīng)用于一些核事故的放射性廢水處理中。但其成分復(fù)雜，吸附特性受沸石的種類(lèi)、產(chǎn)地和取樣層的影響較大，天然沸石的非均一性限制了對(duì)其更廣泛的應(yīng)用。