甲醇制烯烴(MTO)轉(zhuǎn)化是C1化學(xué)中最重要的反應(yīng)之一，已被證明是生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴最成功的非石化工業(yè)化路線。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所（DICP）四十年來一直致力于MTO反應(yīng)的研發(fā)。2010年，基于大連國際的MTO技術(shù)（DMTO），世界第一臺(tái)MTO裝置在中國建成投產(chǎn)。此后，大連化工通過不斷的技術(shù)創(chuàng)新，開發(fā)出第二代和第三代DMTO工藝（DMTO-II和DMTO-III）。目前，MTO已成為我國生產(chǎn)乙烯和丙烯的重要路線之一。

建立對動(dòng)態(tài)多尺度擴(kuò)散和反應(yīng)過程的全面了解對于沸石擇形催化至關(guān)重要，并且是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界迫切需要的，特別是對于沸石催化的MTO轉(zhuǎn)化。到目前為止，MTO和DTO（二甲醚到烯烴）的擴(kuò)散和反應(yīng)通常是分開研究的，并且集中在單一尺度上。MTO的動(dòng)態(tài)自催化使MTO反應(yīng)中的反應(yīng)和擴(kuò)散進(jìn)一步復(fù)雜化。在多個(gè)尺度上揭示隨時(shí)間變化的MTO沸石材料中擴(kuò)散和反應(yīng)的動(dòng)態(tài)交互效應(yīng)具有挑戰(zhàn)性但勢在必行。

在最近發(fā)表在《國家科學(xué)評(píng)論》上的研究中，由教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組。LIUZhongmin和WEIYingxu（來自甲醇制烯烴國家工程實(shí)驗(yàn)室，DICP，CAS）揭示了SAPO-34催化甲醇和二甲醚轉(zhuǎn)化的時(shí)間依賴性材料、擴(kuò)散和反應(yīng)之間的動(dòng)態(tài)多尺度串?dāng)_行為和機(jī)制。

這項(xiàng)工作發(fā)現(xiàn)，即使在相同的天然沸石材料中進(jìn)行并且具有非常接近的烴池機(jī)制，DTO反應(yīng)的動(dòng)態(tài)進(jìn)行（相對于MTO）也明顯受到擴(kuò)散-反應(yīng)-材料的串?dāng)_的調(diào)節(jié)。一方面，由于受限有機(jī)物的改性，腔型SAPO-34材料隨著自催化MTO反應(yīng)從起始到衰變隨時(shí)間動(dòng)態(tài)演化。另一方面，時(shí)間相關(guān)的材料反過來又通過擴(kuò)散和反應(yīng)的動(dòng)態(tài)演化產(chǎn)生催化作用。這種隨時(shí)間變化的材料、擴(kuò)散和反應(yīng)之間的動(dòng)態(tài)串?dāng)_發(fā)生在從催化劑床尺度到催化劑晶體和CHA腔尺度，

多尺度串?dāng)_行為和機(jī)制源于沸石材料在MTO和DTO的動(dòng)態(tài)反應(yīng)過程中的反應(yīng)物形狀選擇性。與甲醇相比，DME的傳質(zhì)在SAPO-34上受到限制，因?yàn)槠浔砻鏉B透率和晶內(nèi)擴(kuò)散率較高的能壘阻礙了DME的外表面滲透和腔間跳躍。DME的受限傳質(zhì)拉長了DTO在催化劑床層上的反應(yīng)區(qū)，但也導(dǎo)致反應(yīng)物的局部化學(xué)勢較低，從而在局部催化劑微環(huán)境中產(chǎn)生適度的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和較重的焦炭。這種在CHA腔中發(fā)生在微觀尺度上的擴(kuò)散-反應(yīng)-材料的串?dāng)_觸發(fā)了多個(gè)尺度的串?dāng)_行為：(i)使催化劑晶體的內(nèi)部在反應(yīng)后期仍然可以被相當(dāng)一部分DME接觸，維持了DME的高容量周轉(zhuǎn)，以及(ii)最終導(dǎo)致了相對溫和和均相的反應(yīng)和失活模式，以及更高的催化劑利用效率。相比之下，甲醇轉(zhuǎn)化呈現(xiàn)出逐層非均相反應(yīng)和失活模式，同時(shí)甲醇較高的局部化學(xué)勢使得強(qiáng)化反應(yīng)和失活集中在催化劑晶體的外部，成為主要的有效區(qū)。該工作中呈現(xiàn)的DTO反應(yīng)的特點(diǎn)、適度發(fā)展的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和抑制的焦炭沉積，意味著實(shí)現(xiàn)固定床DTO工藝長期運(yùn)行的可能性。

沸石催化不僅體現(xiàn)多相催化的反應(yīng)特性，而且通過特殊的催化微環(huán)境提供增強(qiáng)、緩和或抑制的局部反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而導(dǎo)致多尺度擴(kuò)散和反應(yīng)的非均相，從而實(shí)現(xiàn)高效和擇形催化.?對于分子篩材料催化的特定動(dòng)態(tài)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)材料、擴(kuò)散和反應(yīng)的最佳時(shí)空協(xié)同是優(yōu)化催化劑開發(fā)和工藝應(yīng)用的最關(guān)鍵策略。