沸石是一系列堅固的微孔鋁硅酸鹽材料,廣泛用作工業規模烴加工中的催化劑。含鐵和含銅沸石中的離子交換金屬位點類似于酶中活性位點的關鍵結構成分。斯奈德等人在兩種沸石的孔中安裝了相同的活性鐵位點。兩者都具有相似的硅鋁比、鐵含量和籠直徑,并且可能對甲烷具有幾乎相同的活性。然而,沸石顆粒結構的不同之處在于其鐵位的可及性。Beta沸石(*BEA)具有由“大”12環(Si 12 O 12),并且沒有更小的收縮。盡管菱沸石(CHA)籠子具有相同的直徑,但必須通過較小的8環孔(Si?8?O?8?)才能進入籠子。
這些沸石中的甲烷羥基化在室溫下作為一系列化學計量反應進行了研究。首先,還原的Fe(II)位點被氧化劑N 2 O激活,N 2 O安裝了活性α-O原子)。當其中一個活化的Fe(IV)O位點從甲烷中提取氫原子時,甲基自由基和羥基位點Fe(III)OH會在同一個沸石籠中同時產生。如果隨后甲基自由基反彈到共置的Fe(III)OH位點,則Fe(II)位點會再生并可以再次執行反應序列。如果甲基自由基擴散開來,它們會被相鄰的Ferrel位點捕獲,這些位點會轉化為惰性的甲氧基位點Fe(III)OCH 3. 盡管在兩種類型的反應中都形成了C-O鍵,但在Ferrel位點捕獲自由基是無效的,因為生成的Fe(III)位點(羥基或甲氧基)都不能在溫和條件下被N 2 O再氧化。在*BEA中,激進逃逸相對于反彈的比率非常高。
相比之下,甲基自由基在CHA沸石中的擴散受限于窗口的小尺寸,自由基必須通過該窗口從其產生的籠中逸出。這種籠子效應讓人想起酶中的自由基限制。使用穆斯堡爾和共振拉曼光譜,Snyder等人。表明在單周轉條件下,對于CHA,Fe(II)的產率(由同一沸石籠中的自由基捕獲產生)約為40%,而在*BEA中接近于零。在CHA中,甲醇產物自發地從Fe(II)位點遷移到沸石孔中的Br?nsted酸位點,從而進行第二個反應循環。當甲烷的同位素同一性發生變化時,從初始循環中的13?CH?4變為12CH?4在隨后的循環中,甲醇的同位素組成發生了變化,這表明CHA中的Fe(II)位點可以被N?2?O重新激活以產生第二當量的甲醇。
將甲烷轉化為能量密集的液態烴(如甲醇)的有效工藝不僅對于更多地利用豐富的天然氣資源而且減少對擱淺天然氣的燃燒需求都很重要。與非生產性地產生溫室氣體CO 2不同,轉化為甲醇將允許以具有成本效益的方式運輸到人口中心,在那里可以提取其能量、化學價值或兩者。但是,使用Snyder等人的策略。要達到這個效果,就需要流程變得更有效率。例如,在沸石中將氧化劑與甲烷結合應該允許反應序列在一個步驟中進行。然而,這種方法提出了選擇性挑戰。由于在甲烷和甲醇中激活C-H鍵的相對難度大致恒定,因此在轉化率和選擇性之間存在普遍的、不依賴于催化劑的權衡。目前尚不清楚如何實現甲醇從活性位點快速擴散,防止其進一步氧化,同時將甲基自由基限制在活性位點附近以形成甲醇并再生Fe(II)。
第二個挑戰是用更便宜的氧化劑如O 2代替N 2 O氧化劑。最近顯示在鎂堿沸石沸石中共置兩個鐵位點可促進O 2分裂。然而,這種幾何形狀將增強導致Fe(III)OH/Fe(III)OCH?3位點的甲基自由基的不希望的弗瑞爾捕獲。可溶性甲烷單加氧酶在通過橋接氧Fe(IV)?2?(μ-O)?2連接的二鐵活性位點實現甲烷氧化,但它也會產生需要外部還原劑才能重新激活的三價鐵位點。轉化擱淺甲烷的有用工藝需要克服這兩個挑戰。