酸型沸石是一種廣泛應(yīng)用于石油精煉廠和石化生產(chǎn)過程的催化劑。由于沸石分子篩的酸強(qiáng)度及酸分布都會影響到沸石的穩(wěn)定性和催化性能，因此沸石科學(xué)的早期人們就已經(jīng)開始研究利用離子交換技術(shù)來改變沸石酸性質(zhì)。例如， 20世紀(jì)40 年代Barrer描述了絲光沸石的離子交換行為?[1]?。Sherry[2]和Breck?[3]已經(jīng)總結(jié)出一套一般的離子交換方法[4]，這種方法適用于分子篩離子交換已經(jīng)得到證實(shí)[5]。接著，在20世紀(jì)六七十年代，焙燒作為一種主要的方法被用來研究Y（FAU）沸石[6]。

沸石分子篩的催化性能受SiO2/Al2O3的影響，改變分子篩的SiO2/Al2O3也成了研究分子篩的重點(diǎn)，常常通過直接合成或者通過合成后處理的方法，得到高硅鋁比的沸石分子篩，經(jīng)脫鋁處理的高穩(wěn)定的USY分子篩為流化催化裂化奠定了基礎(chǔ)，高硅鋁比的絲光沸石也顯示出了獨(dú)特的催化能。

分子篩的改性范圍很廣，從簡單的離子交換直到結(jié)構(gòu)完全崩塌的材料都屬此范圍。既包括對非骨架元素的改性也包括對骨架元素的改性。如高繁華等人總結(jié)了沸石改性的方法。

主要包括三大類：一是結(jié)構(gòu)改性，即改變沸石的SiO2/M2O3（M＝Al或Fe，B，Ca等）從而達(dá)到改變沸石酸性的目的，水熱脫鋁是這類改性沸石的典型方法；

二是沸石晶體表面改性，如加入不能進(jìn)入沸石孔道的大分子金屬有機(jī)化合物達(dá)到改性目的；

三是內(nèi)孔結(jié)構(gòu)改性，即改變沸石的酸性位置或限制沸石的內(nèi)孔的直徑，例如金屬陽離子交換。

目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的分子篩大多是需要提高其耐酸性能，分子篩骨架的酸堿性與分子篩骨架的硅鋁比密切相關(guān)，所以往往需要對分子篩進(jìn)行后處理來改變骨架的硅鋁比，從而改變它的酸堿性和活性中心的數(shù)目和強(qiáng)度來適應(yīng)催化反應(yīng)的需要。改變分子篩的硅鋁比，通常是在合成后對分子篩進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅處理，沸石分子篩脫鋁補(bǔ)硅的方法很多[7]，主要有：

（1）酸處理的方法 可用無機(jī)酸或有機(jī)酸處理分子篩，使其骨架脫鋁，可使用的酸有鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸[8]、乙酸、檸檬酸[9]、乙二胺四乙酸（H4EDTA）等。根據(jù)分子篩耐酸性的差異，采用不同濃度的酸進(jìn)行骨架脫鋁。對于耐酸性好的高硅沸石多用鹽酸漂法，以抽走骨架中的鋁，結(jié)構(gòu)仍保持完好。在骨架鋁脫出的同時，孔道中非晶態(tài)物質(zhì)也被溶解，這樣減少了孔道阻力。對于耐酸性差的分子篩，鋁含量太低時，沸石分子篩的晶體結(jié)構(gòu)會遭到完全破壞。

（2）水蒸汽處理的方法 在適當(dāng)?shù)臈l件下，通過高溫水蒸汽對NH4+型分子篩進(jìn)行吹掃，水蒸汽進(jìn)入分子篩孔道與骨架鋁反應(yīng)生成Al(OH)x使鋁原子遷離骨架，形成支撐骨架或占據(jù)陽離子位的非骨架鋁（EFAL）集團(tuán)完成脫鋁。同時有一部分硅也參與反應(yīng)，生成Si(OH)4，但Si(OH)4很不穩(wěn)定，易在孔道內(nèi)移動，經(jīng)原子重排，硅原子填補(bǔ)部分脫鋁形成的空位，得到高結(jié)晶度產(chǎn)物。

（3）高溫氣相同晶取代的方法 高溫氣相法是用氣相脫鋁劑在高溫及適宜壓力下與分子篩接觸反應(yīng)，反應(yīng)處理一定時間后，再除去脫鋁劑中引入的離子與鋁原子形成的化合物，從而提高分子篩的硅鋁比。本法常用的脫鋁劑為SiCl4，反應(yīng)生成的AlCl3有一部分升華逸出，剩余部分則與另一產(chǎn)物NaCl反應(yīng)生成NaAlCl4。鋁脫除過程中產(chǎn)生的部分脫鋁空位由硅補(bǔ)償，而所未添補(bǔ)的鋁空位則形成硅空穴羥基位（4Si–OH）。脫鋁后的分子篩保持原有結(jié)構(gòu)和吸附能力的同時，也提高了抗無機(jī)酸的能力及熱穩(wěn)定性。

（4）氟硅酸銨液相反應(yīng)法 (NH4)2SiF6液相同晶取代法是將分子篩先進(jìn)行銨交換，交換度為85%左右時，再進(jìn)行脫鋁。鋁脫除的過程中，F(xiàn)首先將沸石骨架鋁脫除，然后硅再補(bǔ)入鋁產(chǎn)生的四面體空穴中，從而提高分子篩的硅鋁比。

（5）有機(jī)配位反應(yīng)法 有機(jī)配位反應(yīng)法是利用有機(jī)化合物與鋁離子形成穩(wěn)定配合物的原理，在緩沖或非緩沖溶液中使有機(jī)化合物同分子篩作用，使分子篩骨架鋁在化合物陰離子團(tuán)的作用下脫除并移出，其形成的空位再由硅原子取代，以達(dá)到分子篩脫鋁補(bǔ)硅，提高硅鋁比的目的。這種方法由于反應(yīng)過程中形成了鋁絡(luò)合物進(jìn)入液相，通過固液分離使之脫離分子篩晶體，因此，改性產(chǎn)物中基本不含非骨架鋁。所以采用這種方法對分子篩進(jìn)行改性可有效地提高硅鋁比，改善其催化性能。常用的配合劑有EDTA、NH4F、草酸、檸檬酸、酒石酸等。

沸石改性的方法很多，比較傳統(tǒng)的方法主要有水熱法和化學(xué)法，一般是用銨鹽與沸石原粉在恒溫水域中攪拌反應(yīng)達(dá)到離子交換的目的。近年來，用金屬離子對沸石進(jìn)行改性的技術(shù)也有了很大的進(jìn)展。可以采用不同的處理方法，已達(dá)到最優(yōu)的結(jié)構(gòu)。從而發(fā)揮其最佳的催化功能。

參考文獻(xiàn)
[1]Barrer R M. Syntheses and reactions of mordenite[J]. Journal of the Chemical Society ,1948,2158-63.[2]Barrer R M. Tilden lecture: crystalline ion-exchangers[C]. Proc. Chem. Soc. 1958, 99-112.

[3]Sherry H S. Ion-exchange properties of zeolites. Ion Exchange [J].1969,2,89-133.

[4]Breck D W.Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry, and Use[C]. 1974,752 pp.

[5]Amphlett C B.Topics in Inorganic and General Chemistry.No.2. Inorganic [C].Ion-Exchange Materials.1964,150 pp.

[6]?Barrer R M；Papadopoulos R,Rees L V C. Exchange of sodiium in clinoptilolite by organic cations[J]. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry ,1967,29(8),2047-63.

[7]Wolf F; Fuertig H, Knoll H. Ion-exchange equilibriums on synthetic Na+-mordenites[J]. Chemische Technik (Leipzig,Germany),1971,23(4-5),273-7.

[8]Uytterhoeven J B, Jacobs P, Makay K, Schoonheydt R. The thermal stability of hydroxyl groups in decationated zeolites X and Y[J]. Journal of Physical Chemistry,1968,72(5), 1768-75.

[9]Jacobs P A，Uytterhoeven J B. Assignment of hydroxyl bands in the infrared spectra of zeolites X and Y 2. After different pretreatments[J]. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases,1973, 69(2),373-86.

酸型沸石是一種廣泛應(yīng)用于石油精煉廠和石化生產(chǎn)過程的催化劑。由于沸石分子篩的酸強(qiáng)度及酸分布都會影響到沸石的穩(wěn)定性和催化性能，因此沸石科學(xué)的早期人們就已經(jīng)開始研究利用離子交換技術(shù)來改變沸石酸性質(zhì)。例如， 20世紀(jì)40 年代Barrer描述了絲光沸石的離子交換行為 [1] 。Sherry[2]和Breck [3]已經(jīng)總結(jié)出一套一般的離子交換方法[4]，這種方法適用于分子篩離子交換已經(jīng)得到證實(shí)[5]。接著，在20世紀(jì)六七十年代，焙燒作為一種主要的方法被用來研究Y（FAU）沸石[6]。沸石分子篩的催化性能受SiO2/Al2O3的影響，改變分子篩的SiO2/Al2O3也成了研究分子篩的重點(diǎn)，常常通過直接合成或者通過合成后處理的方法，得到高硅鋁比的沸石分子篩，經(jīng)脫鋁處理的高穩(wěn)定的USY分子篩為流化催化裂化奠定了基礎(chǔ)，高硅鋁比的絲光沸石也顯示出了獨(dú)特的催化性能。
分子篩的改性范圍很廣，從簡單的離子交換直到結(jié)構(gòu)完全崩塌的材料都屬此范圍。既包括對非骨架元素的改性也包括對骨架元素的改性。如高繁華等人總結(jié)了沸石改性的方法，主要包括三大類：一是結(jié)構(gòu)改性，即改變沸石的SiO2/M2O3（M＝Al或Fe，B，Ca等）從而達(dá)到改變沸石酸性的目的，水熱脫鋁是這類改性沸石的典型方法；二是沸石晶體表面改性，如加入不能進(jìn)入沸石孔道的大分子金屬有機(jī)化合物達(dá)到改性目的；三是內(nèi)孔結(jié)構(gòu)改性，即改變沸石的酸性位置或限制沸石的內(nèi)孔的直徑，例如金屬陽離子交換。目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的分子篩大多是需要提高其耐酸性能，分子篩骨架的酸堿性與分子篩骨架的硅鋁比密切相關(guān)，所以往往需要對分子篩進(jìn)行后處理來改變骨架的硅鋁比，從而改變它的酸堿性和活性中心的數(shù)目和強(qiáng)度來適應(yīng)催化反應(yīng)的需要。改變分子篩的硅鋁比，通常是在合成后對分子篩進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅處理，沸石分子篩脫鋁補(bǔ)硅的方法很多[7]，主要有：

（1）酸處理的方法 可用無機(jī)酸或有機(jī)酸處理分子篩，使其骨架脫鋁，可使用的酸有鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸[8]、乙酸、檸檬酸[9]、乙二胺四乙酸（H4EDTA）等。根據(jù)分子篩耐酸性的差異，采用不同濃度的酸進(jìn)行骨架脫鋁。對于耐酸性好的高硅沸石多用鹽酸漂法，以抽走骨架中的鋁，結(jié)構(gòu)仍保持完好。在骨架鋁脫出的同時，孔道中非晶態(tài)物質(zhì)也被溶解，這樣減少了孔道阻力。對于耐酸性差的分子篩，鋁含量太低時，沸石分子篩的晶體結(jié)構(gòu)會遭到完全破壞。

（2）水蒸汽處理的方法 在適當(dāng)?shù)臈l件下，通過高溫水蒸汽對NH4+型分子篩進(jìn)行吹掃，水蒸汽進(jìn)入分子篩孔道與骨架鋁反應(yīng)生成Al(OH)x使鋁原子遷離骨架，形成支撐骨架或占據(jù)陽離子位的非骨架鋁（EFAL）集團(tuán)完成脫鋁。同時有一部分硅也參與反應(yīng)，生成Si(OH)4，但Si(OH)4很不穩(wěn)定，易在孔道內(nèi)移動，經(jīng)原子重排，硅原子填補(bǔ)部分脫鋁形成的空位，得到高結(jié)晶度產(chǎn)物。

（3）高溫氣相同晶取代的方法 高溫氣相法是用氣相脫鋁劑在高溫及適宜壓力下與分子篩接觸反應(yīng)，反應(yīng)處理一定時間后，再除去脫鋁劑中引入的離子與鋁原子形成的化合物，從而提高分子篩的硅鋁比。本法常用的脫鋁劑為SiCl4，反應(yīng)生成的AlCl3有一部分升華逸出，剩余部分則與另一產(chǎn)物NaCl反應(yīng)生成NaAlCl4。鋁脫除過程中產(chǎn)生的部分脫鋁空位由硅補(bǔ)償，而所未添補(bǔ)的鋁空位則形成硅空穴羥基位（4Si–OH）。脫鋁后的分子篩保持原有結(jié)構(gòu)和吸附能力的同時，也提高了抗無機(jī)酸的能力及熱穩(wěn)定性。

（4）氟硅酸銨液相反應(yīng)法 (NH4)2SiF6液相同晶取代法是將分子篩先進(jìn)行銨交換，交換度為85%左右時，再進(jìn)行脫鋁。鋁脫除的過程中，F(xiàn)首先將沸石骨架鋁脫除，然后硅再補(bǔ)入鋁產(chǎn)生的四面體空穴中，從而提高分子篩的硅鋁比。

（5）有機(jī)配位反應(yīng)法 有機(jī)配位反應(yīng)法是利用有機(jī)化合物與鋁離子形成穩(wěn)定配合物的原理，在緩沖或非緩沖溶液中使有機(jī)化合物同分子篩作用，使分子篩骨架鋁在化合物陰離子團(tuán)的作用下脫除并移出，其形成的空位再由硅原子取代，以達(dá)到分子篩脫鋁補(bǔ)硅，提高硅鋁比的目的。這種方法由于反應(yīng)過程中形成了鋁絡(luò)合物進(jìn)入液相，通過固液分離使之脫離分子篩晶體，因此，改性產(chǎn)物中基本不含非骨架鋁。所以采用這種方法對分子篩進(jìn)行改性可有效地提高硅鋁比，改善其催化性能。常用的配合劑有EDTA、NH4F、草酸、檸檬酸、酒石酸等。

沸石改性的方法很多，比較傳統(tǒng)的方法主要有水熱法和化學(xué)法，一般是用銨鹽與沸石原粉在恒溫水域中攪拌反應(yīng)達(dá)到離子交換的目的。近年來，用金屬離子對沸石進(jìn)行改性的技術(shù)也有了很大的進(jìn)展。可以采用不同的處理方法，已達(dá)到最優(yōu)的結(jié)構(gòu)。從而發(fā)揮其最佳的催化功能。

參考文獻(xiàn)
[1]Barrer R M. Syntheses and reactions of mordenite[J]. Journal of the Chemical Society ,1948,2158-63.[2]Barrer R M. Tilden lecture: crystalline ion-exchangers[C]. Proc. Chem. Soc. 1958, 99-112.

[3]Sherry H S. Ion-exchange properties of zeolites. Ion Exchange [J].1969,2,89-133.

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[8]Uytterhoeven J B, Jacobs P, Makay K, Schoonheydt R. The thermal stability of hydroxyl groups in decationated zeolites X and Y[J]. Journal of Physical Chemistry,1968,72(5), 1768-75.

[9]Jacobs P A，Uytterhoeven J B. Assignment of hydroxyl bands in the infrared spectra of zeolites X and Y 2. After different pretreatments[J]. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases,1973, 69(2),373-86.