超細沸石納米沸石結構表征及性能特點

和常規沸石相比,超細沸石的粒徑小而且孔道短,分子在其中的擴散速度快;另外,外表面積在總表面積中所占的比例較大,因此不能忽略外表面對超細沸石性能的影響。

超細沸石結構的表征手段主要有以下幾種。

a.X射線衍射法(XRD)
可以確定沸石結構和計算相對結晶度,計算其晶粒大小。沸石粒度變小使其衍射峰變寬,因此可從XⅩRD譜圖上用 Scherrer方程來計算晶粒大小,只是所得粒徑會小于電鏡所測數據。ⅩRD測定中發現ZSM-5沸石超細后的結晶度有所下降,原因是細微顆粒沸石對入射射線存在著消光效應,而導致衍射強度減小。

b.電鏡(SEM、TEM)及激光粒度分布儀
SEM和TEM所測只是局部粒子的大小,而激光粒度分布儀能測定整個樣品的粒度分布。SEM研究表明,ZSM-5沸石的粒度大時,其晶形為正方體或長方體;粒度小時則呈現為球體或橢球體的聚集體形貌。納米沸石具有很高的表面活性,TEM觀察到納米TS-1沸石在823K焙燒后,微粒會聚集成大顆粒。
C.t-plot法。擅長測定沸石的外表面積。研究表明NaY沸石隨粒徑變小,其外表面明顯增大。粒徑為0.65m時,外表面積為4.8m2/g;粒度下降為60nm后,其外表面積增加到51m2/g,占沸石總表面積的10%以上。

超細沸石的性能特點

a.外表面

超細沸石的外表面大。通常沸石的內外表面積之比超過300時,外表面活性位對催化反應的貢獻可以忽略;而超細沸石的粒徑小于100nm,其外表面對反應活性將會有顯著的影響。高分辨固體核磁共振(NMR)對納米HZSM5沸石的研究顯示,隨著沸石粒徑降到納米級,27Al和29 SIMAS、NMR譜中主峰的半峰寬明顯展寬,硅羥基的含量顯著提高。

全氟丁胺(分子直徑0.94nm,主要吸附在HZSM-5沸石的外表面)探針分子-1 hmas-nmr譜表明,納米沸石和微米沸石外表面質子酸的含量分別為35%和3%。

這表明沸石粒徑降到納米級后,其外表面酸量在總酸量中的比例急劇上升。

吡啶和2,8-二甲基喹啉的吸附也表明,HZSM-5沸石的晶粒變小后,外表面酸位的數量顯著增加。

沸石超細化之后其外表面酸量的顯著增加,可能要改變沸石的擇形性。這種以半”超籠形式存在的外表面可能會產生一種有別于內晶的第二類擇形催化作用。在甲苯烷基化反應中發現,大晶粒HZSM-5沸石有利于對位產物選擇性的提高而小晶粒沸石在萘甲基化反應中卻有利于B位產物的形成。

b.吸附特性

超細沸石的孔容積和孔隙率都較大,因此其吸附性能也很特別。納米L沸石對N2和環己烷的吸附量均明顯高于其微米級沸石。采用分子量與物化性質基本相同、分子大小不同的3種烷烴即正己烷(“H)、3-甲基戊烷(3-MP)、2,2,3-三甲基丁烷(2,2,3-TMB)為吸附質,對不同晶粒度的 Nasm-5進行的研究表明,分子尺寸小于ZSM-5孔口的3-MP和nH分子能進入沸石孔道內吸附;分子尺寸大于ZSM-5孔口的2,2,3-TMB的吸附量隨著晶粒變小而增加,證明了納米沸石聚集體能形成晶間空隙即次級孔而能吸附大分子

c.擴散特性

超細沸石的晶粒小,孔道短,故晶內擴散阻力小;另外,超細沸石暴露的晶胞數比常規沸石更多,從而具有更多的孔口,有利于反應物或產物分子快速進出沸石孔道,這也有利于那些受擴散限制的反應。尤其是在反應物或產物分子的尺寸與沸石孔口尺寸相近時,超細沸石將表現出更大的優越性,既能提高反
應的轉化率,又能夠減少產物在孔道中的積聚而減少結炭,提高沸石的使用壽命。

d.水熱穩定性及熱穩定性

Hy和Ha沸石的實驗表明,小晶粒沸石的水熱穩定性不如大晶粒。但是如果提高沸石硅鋁比,則會提高超細沸石的水熱穩定性。

高溫熱處理使小晶粒沸石的結晶度下降很快。例如,經760℃高溫處理后,粒徑為60nm的超細NaY沸石結晶度降為76%,而粒徑為650nm的大晶粒沸石其結晶度仍保持為98%。

不難看出,超細沸石的特性表現在外表面積大、表面能高、外表面酸位數量增加、吸附能力強,特別是對大分子的吸附作用也是常規沸石所達不到的。這些性質都將有利于對大分子的活化以及對于沸石外表面的調變改性。另外,沸石粒徑變小后,其孔道短而規整,有利于分子的擴散并減少積炭的發生。但是,水熱穩定性和熱穩定性不及普通沸石。