沸石是一種由TO4四面體(T=Si, Al)通過氧橋組成的晶體硅鋁酸鹽礦物材料,化學式為M x/n [ (AlO2) x (SiO2)y ] · w H2O,具有均一的微孔和分子尺度的籠。例如常見的ZSM-5(MFI結構)沸石具有交叉的二維10元環孔道系統,且[AlO4]-和[SiO4]-四面體位于其中。僅僅由硅和氧組成的全硅沸石的骨架是中性的,但是當部分Si4+被Al3+取代之后就制造出了骨架的負電荷。為了穩定(中和)負電荷骨架,就需要提供相應的外來正電荷。沸石可以與多種陽離子進行電荷補償,例如Na+、K+、Ca2+和NH4+等。外來的陽離子可以駐留在沸石骨架內部。這些離子可以自由移動,也可以與其他陽離子進行交換。當骨架電荷被質子(H+)中和后,它們就具有和硫酸一樣強度的Br?nsted酸性位(如圖1b)。由于ZSM-5的Si/Al比可以從10調節到無窮大(全硅沸石),它上面的酸性位的種類、強度和分布都可以相應地控制,從而影響擴散性能、吸附/脫附性能、反應速率和中間態及最終產物的形成。此外,ZSM-5沸石的特殊孔道系可以有選擇地讓有機分子進入,且能區分略有尺寸差異的分子,這就是被稱作分子篩的原因。ZSM-5沸石的晶體態使其具有較高的熱穩定性和水熱穩定性。其他沸石例如絲光沸石、beta沸石,A型沸石等也具有類似于ZSM-5的特點。
沸石材料規則的孔道結構使這些材料成為擇形分子篩。骨架中補償電荷離子的存在使其具有離子交換性能和催化性能。全硅沸石的疏水性或硅酸鋁沸石的親水性使這些材料可以作為氣態或液態中有機物分子或水的特殊吸附劑。因此,自1950年代以來,沸石材料已經拓展了三個傳統的應用領域,包括:(1)分離、提純、干燥和環境處理過程;(2)煉油、石油化學、煤和精細化學工業;(3)離子交換、清潔劑工業、放射性廢物的儲存和液體廢物的處理。
沸石催化劑,又稱分子篩催化劑(zeolite catalyst;molecular sieve catalyst),是一種催化劑,可用于酸堿催化反應,解決了酚類化合物傳統制備工藝高能耗、高污染、收率低等問題。
這種高活性催化劑在芳環羥基化反應中具有極高效率,有望實現苯酚等酚類化合物的工業化規模生產,顯示出重要的潛在工業應用前景。同時,這種催化劑的創新制備方法還具有廣泛的普適性,能夠進一步構筑出含有不同金屬(如含鐵、銅、錳等元素)的沸石分子篩,制備出高效的多相催化劑,有望實現其他種類化學品的綠色生產。
酚類化合物(如苯酚和甲酚等)是一類用途廣泛、用量巨大的化學品,可用于制備殺蟲劑、農藥、塑料、染料、藥物、聚合物等等。但這些酚類化合物的工業生產往往是高能耗和高污染的過程,而且傳統生產工藝存在過度氧化、反應步驟繁瑣、收率低、副產物多等問題。為解決上述問題,課題組自主開發了沸石分子篩催化劑,并采用雙氧水等清潔氧源,通過環境友好的苯羥基化反應實現酚類化合物的高效制備。
苯是惰性底物,而產物苯酚比底物苯更活潑,以往傳統方法制備苯酚時,在產生苯酚的過程中,還會繼續對苯酚氧化,從而發生一系列嚴重副反應,并產生一些不良副產物。且傳統催化劑的利用率不高,反應時間也長達十至數十個小時,難以滿足工業催化的需求。王軍課題組采用創新方法,制備一種含釩、硅、氧三種元素的沸石分子篩催化劑,用于苯與雙氧水發生的化學反應中,生成苯酚等酚類物質。
這一新型催化劑的應用,使雙氧水與苯反應產生苯酚時,不會再與比較活潑的苯酚發生不良副反應、產生不良副產物,而是讓雙氧水定向只與苯發生反應,直接一步制備出苯酚,獲得純苯酚的收率極高,苯酚收率和雙氧水利用率均達30%以上;反應過程中只產生水,沒有其他廢棄物。
此外,這種新型催化劑并非由五價變為四價產生自由基引發反應,而是在反應中不需變價,即可經歷一個非自由基的快速反應生成酚類,從而大幅縮短反應時間,極大提高獲得苯酚的效率。