沸石具有很好的防腐性能，是一種新型環(huán)保的金屬腐蝕保護(hù)膜，因此對它的研究在材料的腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域具有重要的理論意義和潛在應(yīng)用價(jià)值。沸石膜的低介電常數(shù)、耐高溫、耐腐蝕和無毒性等優(yōu)點(diǎn)，使其未來有可能替代電鍍鉻、電鍍鋅等對人類和環(huán)境造成嚴(yán)重危害的傳統(tǒng)表面處理技術(shù)，也可應(yīng)用于航空鋁合金表面的環(huán)境友好型良性耐蝕涂層，這對提高航空用鋁合金壽命及保障航空安全具有重要意義。目前，關(guān)于在金屬材料上制備耐腐蝕沸石薄膜的研究尚有很多工作需要我們繼續(xù)深入。合成沸石膜需要模板劑，大部分模板劑昂貴且污染環(huán)境，因此需要研究開發(fā)價(jià)格低廉、綠色環(huán)保的模板劑，或是無模板劑沸石的制備。本課題組前期研究表明，相比于其他沉積方法，晶種法能在較溫和條件下合成沸石膜，但是與基體的結(jié)合力等性能還有待于進(jìn)一步考察。

隨著工業(yè)化的迅速發(fā)展，金屬腐蝕已遍及國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，每年因腐蝕造成的金屬損失量高達(dá)金屬產(chǎn)量的20%~40%。過去的保護(hù)措施主要是隔離法或加緩蝕劑等，例如涂層法、電鍍法，但是涂層存在兩個(gè)主要缺陷，一是具有一定的透氣性和滲水性，不可能達(dá)到完全屏蔽腐蝕介質(zhì)的作用；二是對基底的附著力較差，使得涂層性能及壽命下降。因此，迫切需要研究開發(fā)能提高金屬耐蝕性能的材料。近年來，人們發(fā)現(xiàn)并證實(shí)了沸石分子篩（下文簡稱沸石）各種新的、獨(dú)特的性能，如沸石膜孔徑均一、硅鋁比可調(diào)、抗化學(xué)腐蝕等，并且沸石在金屬防腐、物質(zhì)分離、膜反應(yīng)、催化、傳感器等諸多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。將SAPO-5沸石用于萘與丙烯的烷基化反應(yīng)，表現(xiàn)出了較高的催化活性。研究證實(shí)沸石膜對鋁合金表面具有很好的防腐性能，這為沸石膜的應(yīng)用開辟了新的領(lǐng)域。那么沸石是如何起到防腐作用的呢？

沸石的合成通常會(huì)使用模板劑，而且它會(huì)保留在沸石孔道中。這些留下的模板劑非常穩(wěn)定，只有在高溫焙燒(350℃以上)之后才能被除去。而未經(jīng)焙燒的無缺陷的沸石氣密性良好，能夠阻擋腐蝕介質(zhì)，因此具有良好的耐蝕特性。有文獻(xiàn)報(bào)道，所有氣體都不能透過合成后(未經(jīng)焙燒)的高硅MFI型沸石膜。此外，高硅沸石表面具有一定疏水性能，這也是其具備耐蝕性的原因之一。

1、沸石薄膜/涂層的制備方法

沸石膜的合成方法很多，包括原位水熱合成法、晶種法、蒸汽相轉(zhuǎn)化法和離子熱合成等。目前，主要是采用原位水熱合成法和晶種法合成沸石膜。原位水熱合成法操作簡單、設(shè)備要求低，但所需的合成時(shí)間長，制備的沸石膜較厚，膜層性能不穩(wěn)定]。晶種法縮短了成膜時(shí)間，沸石膜層致密且可以通過多次生長控制膜層厚度，而且這種方法更加溫和，減少了金屬基體因高溫高壓產(chǎn)生的腐蝕。分別采用晶種法和水熱合成法在鋁合金表面制備了MFI型沸石膜，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，水熱合成法制備的沸石膜層表面較粗糙，厚度約為20μm；晶種法合成的沸石膜層更加光滑致密，其厚度約為3μm。沸石膜層太厚，其表面容易出現(xiàn)裂痕，而且也會(huì)降低膜層與基體之間的結(jié)合力。而極化電流測試結(jié)果表明兩種方法制備的膜防腐性能基本相同。可見，晶種法能夠得到結(jié)合力較好、防腐性能同樣好的沸石膜層來作為防腐涂層。

為了使沸石成為應(yīng)用價(jià)值更高的材料，研究者們嘗試通過水熱法在沸石骨架中引入雜原子。引入雜原子后，發(fā)現(xiàn)沸石仍保持原有的結(jié)構(gòu)，但顯著得提高了沸石的物理性能。水熱合成雜原子型ZSM-5沸石的研究比較早，摻雜的原子包括單原子Sn、Cu、Ti、V、Fe、B以及雙雜原子Ti-M、Fe-V等，ZSM-5沸石中引入雜原子可表現(xiàn)出獨(dú)特的催化功能。雜原子沸石在金屬防腐領(lǐng)域的應(yīng)用還很少，有待于我們進(jìn)一步的研究。

沸石涂層的制備方法主要有水熱合成法、干膠轉(zhuǎn)化法和涂覆法。干膠轉(zhuǎn)化法具備水熱合成法的優(yōu)點(diǎn)，并且沒有造成大量原料浪費(fèi)。涂覆法制備沸石涂層具有簡單、方便等優(yōu)點(diǎn)，但在穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度上不如其他方法。利用涂覆法-干膠轉(zhuǎn)化法，通過降低沸石涂層的粘接劑含量制備出高活性高強(qiáng)度的沸石涂層，同時(shí)利用了兩種方法的優(yōu)點(diǎn)。

2、耐蝕性沸石薄膜/涂層在不同金屬載體上的沉積

我們知道，金屬材料自身在環(huán)境介質(zhì)中的耐蝕性能較差，腐蝕現(xiàn)象較嚴(yán)重。另一方面，目前的研究多為在非金屬材料上沉積沸石膜和涂層。因此，我們從金屬材料角度出發(fā)，研究在金屬載體上沉積耐蝕性沸石薄膜/涂層。分析可知，金屬載體的種類是影響沸石膜/涂層質(zhì)量的重要因素之一，選用合適的基體材料制備沸石膜/涂層，對最終獲得的沸石膜與基體的結(jié)合力以及沸石膜的性能等具有重要意義。

2.1鋁合金

鋁合金具有高的比強(qiáng)度、低密度和加工性能好等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)生產(chǎn)中有著不可或缺的地位。然而，鋁合金服役環(huán)境復(fù)雜多變，長期暴露在大氣環(huán)境下會(huì)發(fā)生局部腐蝕；海洋環(huán)境中的Cl-對鈍化膜有較強(qiáng)的破壞作用，使得鋁合金表面自然形成的氧化膜不足以真正保護(hù)基體。目前，針對鋁合金的防腐研究已經(jīng)有很多，除了傳統(tǒng)的陽極氧化、涂鍍法等，鋁合金表面沸石防腐越來越受到人們重視。采用晶種法在鋁合金表面合成的MFI沸石膜層表面光滑致密，厚度約3μm，具有很好的防腐性能。采用水熱合成法在鋁合金上合成全硅BEA沸石膜，并發(fā)現(xiàn)其在酸性或堿性溶液中都具有良好的耐蝕性能。但實(shí)驗(yàn)或使用中往往發(fā)現(xiàn)，沸石膜與鋁合金基體結(jié)合不緊密，膜層容易產(chǎn)生缺陷。因此，在提高結(jié)合力方面還需要進(jìn)一步研究。

2.2鈦合金

鈦合金具有耐蝕性和良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，因此在醫(yī)學(xué)方面應(yīng)用比較廣泛，比如，將鈦合金作為人工關(guān)節(jié)進(jìn)行置換。但是術(shù)后人工關(guān)節(jié)表面有細(xì)菌感染的現(xiàn)象出現(xiàn)。研究表明，沸石具有生物活性、生物穩(wěn)定性及良好的生物相容性，因此，其在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用引起了人們很大的興趣。首次在鈦合金表面制備了沸石抗菌涂層，該涂層具有良好的生物相容性和抗菌能力。

2.3不銹鋼

不銹鋼作為沸石膜基體，具有價(jià)格低廉、機(jī)械強(qiáng)度高、延展性好和易加工成型等特點(diǎn)，因此具有良好的應(yīng)用前景。開發(fā)了一種在不銹鋼網(wǎng)基底上快速制備Silicalite-1沸石膜的新方法，測試表明制備的Si-MFI沸石膜連續(xù)致密并且結(jié)晶度很高。在不銹鋼表面上采用不同的合成液組成和合成條件，分別制備了較薄(＜0.5μm)和較厚(＞10μm)的全硅MFI沸石膜，結(jié)果表明沸石膜的防腐性能受膜厚度影響不大，而主要取決于膜的連續(xù)性和致密性。但是實(shí)際上，由于不銹鋼材料表面平整光滑，沸石很難附著，因此在不銹鋼基體上制備的沸石膜結(jié)合力不是很強(qiáng)。目前，國內(nèi)外主要通過表面磷化等工藝對金屬基體表面進(jìn)行修飾，在不銹鋼絲網(wǎng)表面生長一層多孔氧化物膜，以便有助于在基體上附著沸石膜。

3、不同種類耐蝕性沸石薄膜的研究現(xiàn)狀

沸石骨架中硅氧四面體和鋁氧四面體的數(shù)量以及連接方式的不同可以形成不同種類的沸石，最常見的主要有MFI型、FAU型(包括X、Y型)和LTA型(A)等。MFI型沸石屬于正交晶系，具有各向異性的三維孔道結(jié)構(gòu)。它主要包括Silicalite-1和ZSM-5沸石。ZSM-5沸石具有較高的硅鋁比，因此有較高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性等，并且具有很好的疏水特性；ZSM-5型沸石特殊的多孔結(jié)構(gòu)使得未經(jīng)煅燒的沸石膜能夠阻擋腐蝕介質(zhì)，具有良好的耐蝕特性。ZSM-5沸石自問世以來，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于金屬防腐、烷基化等過程，近年來還進(jìn)入了催化裂化領(lǐng)域。而Silicalite-1是不含鋁的純硅沸石，具有很好的熱穩(wěn)定性、抗酸性、水熱穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于氣體分離、液體分離等領(lǐng)域。通過原位水熱合成法在鋁合金表面合成高硅MFI型沸石膜，分別在不同的腐蝕液中進(jìn)行極化曲線測試，測得其具有很好的防腐性能。

方鈉石作為沸石的一種，其孔徑只有0.255nm，很少有物質(zhì)能夠透過，這個(gè)特性使其對于研究開發(fā)環(huán)境友好的金屬表面防腐方法有著重要意義。采用微波離子熱法在金屬表面制備了連續(xù)致密的方鈉石沸石膜，發(fā)現(xiàn)沸石膜具有很好的防腐效果。采用兩種硅源水熱合成法在不銹鋼基體和鋁合金基體上分別合成MTW(高硅)、BEA(全硅)沸石膜，并發(fā)現(xiàn)它們在酸性或堿性溶液中都具有良好的耐蝕性能。在常壓下，采用離子熱合成法在鋁合金基體表面合成取向的AEL沸石膜，并測試了其防腐性能，結(jié)果顯示其具有一定的防腐性能。

4、用于金屬材料的耐腐蝕沸石薄膜/涂層面臨的關(guān)鍵問題

綜上所述，對用于金屬材料的耐蝕性沸石膜/涂層的研究發(fā)現(xiàn)，影響沸石膜/涂層的耐蝕性能的主要原因有：

金屬基體的表面狀態(tài)是否良好；金屬基體與沸石/涂層的結(jié)合力，影響因素主要是沸石膜層/涂層的厚度和金屬基體與沸石膜/涂層之間的性質(zhì)存在差異。因此，獲得高質(zhì)量的耐蝕性沸石薄膜的關(guān)鍵是改善沸石膜與金屬基體之間的結(jié)合力以及提高沸石膜的均勻性。沸石膜太厚，其表面易出現(xiàn)裂痕，影響膜層與基體間的結(jié)合力，使沸石膜的耐蝕性下降。沸石膜的致密性也會(huì)影響耐蝕性能，膜層越連續(xù)致密，缺陷越少，材料耐蝕性能越好。通過研究分析，可從探索金屬的預(yù)處理工藝和研究沸石膜的合成方式、合成條件兩方面入手，分析沸石膜與金屬基體界面處可能產(chǎn)生的物理化學(xué)現(xiàn)象，通過控制沉積溫度、時(shí)間和水熱反應(yīng)物配比等因素，確定制備沸石膜的最佳工藝。通過微波輔助二次生長法合成了SAPO-34沸石膜，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)晶種層顆粒尺寸影響沸石表面平整度；膜的厚度從傳統(tǒng)水熱的5μm減少到微波加熱的1.5μm。制備沸石膜常常用到有機(jī)模板劑，這些有機(jī)模板劑必須通過高溫焙燒打開沸石孔道才能去除，但是沸石膜在焙燒過程中會(huì)產(chǎn)生很多缺陷。缺陷的數(shù)量和大小決定了沸石膜的選擇性，也會(huì)影響沸石膜與載體間的結(jié)合強(qiáng)度。因此需要對沸石膜進(jìn)行修飾以有效的減少缺陷，比如優(yōu)化焙燒程序的方法。