沸石是一類硅酸鹽礦物,具有吸附和離子交換功能,并且由于每種沸石有其特定的均一孔徑(0.3~1nm),只能通過相應大小的分子,廣泛用作催化劑或載體、干燥劑、飼料添加劑、土壤改良劑、污水凈化劑、塑料和造紙填料、海水提鉀等。粉煤灰化學成分以二氧化硅和三氧化二鋁為主,與沸石有相似的化學組成,為粉煤灰合成沸石提供了可能。

一、目前利用粉煤灰合成沸石主要有以下幾種方法:

1、水熱合成法

水熱合成法幾乎是所有合成方法的基礎,也是較為普遍采用的合成方法,其基本過程為:首先使粉煤灰中的活性玻璃相在堿性條件下溶解生成鋁硅酸鹽膠體,然后在水熱條件下使鋁硅酸鹽膠體結晶轉化為沸石。

2、堿熔融法

為使粉煤灰中所有硅鋁組分(包括惰性晶相物質石英和莫來石)得到充分活化,提高沸石純度,在水熱合成之前加入堿熔融步驟。其基本過程為:將一定比例的活化劑(NaOH或KOH)與粉煤灰混合均勻,經高溫焙燒并冷卻至室溫后得到粉煤灰熟料。將粉煤灰熟料研磨后加入水,在一定條件下攪拌老化、晶化一段時間,最后經過濾、洗滌、干燥后得到沸石產品。該法是較為理想的合成方法之一,在沸石產品中不含石英和莫來石,提高了沸石轉化率,通過調節反應過程中的硅鋁比可得到具有較高實用價值且純度較高的沸石產品,但活化時間長,高溫焙燒增加了合成成本。

3、鹽熱合成法

鹽熱合成法在鹽熱過程中沒有反應試劑水介入,其基本合成過程為:將活化劑(NaOH、KOH或NH4F)和某種鹽(NaNO3、KNO3或NH4NO3)與粉煤灰按一定比例混合均勻,在適當溫度下焙燒一段時間后,得到沸石產品。在鹽熱過程中無水參與反應,但沸石結晶體中含有大量的鹽,需用水洗滌,沸石產品的后處理較為麻煩。

4、混堿氣相合成法

將一定比例的活化劑溶液(NaOH或KOH溶液)與粉煤灰混合均勻,然后干燥成固態前驅態物質,在水或有機胺的蒸氣中進行晶化,最后固體反應物經洗滌、干燥后得到沸石產品。利用該法在200℃下即可將粉煤灰中的大部分硅鋁組分(包括惰性晶相物質石英和莫來石)轉化為鈣霞石。該法較為簡便,但耗時長、效率低。

5、痕量水體系固相合成法

取一定比例的粉煤灰和活化劑,加入微量水后充分研磨,然后置入不銹鋼反應釜中在適當溫度條件下進行晶化,最后將固體反應物洗滌、干燥后得到沸石產品。該法由于反應體系中水量少,反應物難以混合均勻,故反應不完全,沸石轉化率和性能也不太理想。

隨著粉煤灰水熱法合成沸石機理研究的深入,以工業化生產為目的的人工沸石高效合成工藝將是迫切需要,尤其以沸石純度高、結晶度好、轉化率較高的晶種誘導水熱法和堿熔融-水熱法等是未來的研究熱點。目前以天然沸石為主要晶種投加的晶種誘導水熱法在人工化學合成晶種的開發、投加工藝與誘導合成機理方面還需進一步研究,而低能耗、低成本、高產率的發展目標迫切需求對堿熔融-水熱法、二步水熱法等進行改進操作步驟、減少物耗能耗等工藝優化。隨著充分利用粉煤灰中的硅鋁物質水熱合成沸石的研究及工業化生產,各種高品質的人工沸石產品將可廣泛應用于化學品原材料、吸附材料、建筑材料等,從而實現粉煤灰的資源化綜合利用。

二、在土壤重金屬污染治理中的應用

通過粉煤灰可合成高比表面積、高純度沸石分子篩產品;

通過粉煤灰可合成高離子交換能力的類沸石分子篩產品;

粉煤灰利用率可達99%以上,且上述兩種材料在耕地鎘污染治理領域表現出良好效果。