沸石膜在海水淡化中的應(yīng)用

2.1沸石膜海水淡化原理

沸石膜主要通過孔道結(jié)構(gòu)及表面電荷效應(yīng)實(shí)現(xiàn)海水淡化或廢水脫鹽。理想的聚多晶沸石膜是連續(xù)的（晶體間充分交互生長）、無缺陷的薄膜，只包括均一的亞納米級沸石孔道，一般情況下水合陰、陽離子、分子的動力學(xué)直徑較大而很難或不能通過，此外經(jīng)過離子交換改變沸石孔道的大小也可限制離子通過，因此具有非常理想的脫鹽選擇性。但由于固有性質(zhì)及合成技術(shù)的不完善，制備出的沸石膜常存在一些不可避免的非分子篩孔道（通常指比沸石孔大的孔道，包括晶間孔、堆積孔和裂紋等），即沸石膜存在缺陷。因此減少沸石膜缺陷是提高沸石膜脫鹽率的關(guān)鍵。根據(jù)工作壓力和溫度的不同，可將沸石膜脫鹽技術(shù)分為反滲透和滲透汽化兩大類，其分離原理如圖1所示。沸石膜反滲透脫鹽主要依靠較高的滲透壓力作驅(qū)動力，膜兩側(cè)均為液體；而沸石膜滲透汽化脫鹽屬于加熱輔助型的分離過程，進(jìn)料側(cè)為液相，不需要較高的壓力（也可以有壓力驅(qū)動），且滲透通量相對較大，透過側(cè)為氣相，這樣即使有少量鹽離子透過膜，也會沉積在膜表面，不易進(jìn)入已分離水相，因此脫鹽率相對反滲透較高，但滲透汽化需要附加真空系統(tǒng)和冷凝系統(tǒng)。然而，不管反滲透還是滲透汽化脫鹽都需要沸石膜具有選擇性，即結(jié)構(gòu)篩分、表面吸附離子的電荷排斥效應(yīng)等分離特性。

2.2沸石膜反滲透海水淡化

反滲透法是一種將海水或鹽水加壓，使淡水透過選擇性滲透膜的淡化方法。這種膜只允許純水通過而排斥鹽離子。反滲透過程要求將環(huán)境溫度下的咸水增壓然后使其暴露在半滲透性膜上，在無相變下經(jīng)膜表面或孔道排除水中的鹽分。反滲透法投資省、能耗小、操作方便，海水經(jīng)反滲透處理后完全可達(dá)到WHO的飲用水標(biāo)準(zhǔn)。反滲透法淡化海水技術(shù)經(jīng)過近40a的發(fā)展已相當(dāng)成熟，工業(yè)上廣泛應(yīng)用的反滲透膜由有機(jī)聚合物材料制成，由于其易氧化、易污染、不耐細(xì)菌侵蝕，且水通量和脫鹽率低，因此近幾年沸石膜已成為研究開發(fā)熱點(diǎn)（見表1）。

采用α-Al2O3作載體制備了高硅鋁比的MFI型沸石膜（Silicalite-1型），并用于單組分鹽水溶液脫鹽，在2.07MPa下處理0.1mol/LNaCl溶液，水通量為0.112kg/（m2·h），Na+脫鹽率為76.7%。將該MFI型沸石膜用于多組分的鹽水溶液脫鹽，在2.1MPa下處理0.1mol/L的NaCl-KCl?NH4Cl-CaCl2-MgCl2進(jìn)料溶液，水通量為0.058kg/（m2·h），而Na+、K+、NH4+、Ca2+及Mg2+的脫鹽率分別為58.1%、62.6%、79.9%、80.7%及88.4%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，分離通量、脫鹽率與水合離子的動力學(xué)分子大小及擴(kuò)散特征有關(guān)。該課題組還研究了離子濃度尤其是反離子濃度對水通量和脫鹽率的影響。在多價(jià)態(tài)離子（如Ca2+和Al3+）的存在下，水通量和Na+脫鹽率均快速降低，這是由于沸石孔道吸附了多價(jià)態(tài)的陽離子，增加了沸石膜的孔道直徑，減少了沸石膜孔道對離子的屏蔽效應(yīng)，降低了Na+的通過阻力。

采用不同硅鋁比的MFI型沸石膜進(jìn)行反滲透海水淡化研究，在2.07MPa下處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的海鹽溶液，Silicalite-1型和ZSM020型（硅鋁比=20）沸石膜在脫鹽初始階段的滲透通量均下降，而在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中2種膜材料均保持負(fù)脫鹽率，這種現(xiàn)象可用電荷排斥效應(yīng)機(jī)理解釋。制備了羥基SOD沸石膜，用于反滲透脫鹽制取飲用水。

2.3沸石膜滲透汽化海水淡化

沸石膜滲透汽化技術(shù)是近20a來發(fā)展起來的新型膜分離技術(shù)，其利用均相混合物中某種或某些組分能優(yōu)先透過膜的特點(diǎn)，使原料側(cè)中該種組分優(yōu)先擴(kuò)散透過膜，并在膜的另一側(cè)汽化，達(dá)到分離混合物或濃縮物料的目的。該技術(shù)在替代精餾或吸附工藝脫水精制生化乙醇、異丙醇等化學(xué)品中應(yīng)用最為廣泛，而用于海水淡化只在近幾年才受到關(guān)注。

沸石膜滲透汽化海水淡化屬于加熱輔助分離類型，其滲透通量可通過控制進(jìn)料溫度、改變載體類型和膜厚度進(jìn)行調(diào)節(jié)，在沸石膜滲透汽化研究中水的通量可以達(dá)到40kg/（m2·h），而且可以通過太陽能加熱技術(shù)來解決進(jìn)料加熱預(yù)處理耗能問題。沸石膜滲透汽化具有設(shè)備緊湊、操作簡單、性能穩(wěn)定、產(chǎn)水質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，可以在常壓下進(jìn)行，無需把海水加熱到沸點(diǎn)，又可設(shè)計(jì)成潛熱回收的形式，因此可望成為大規(guī)模、低成本制備淡水或含鹽廢水處理的有效方法。采用不同硅鋁比MFI型沸石膜進(jìn)行滲透汽化海水淡化，發(fā)現(xiàn)離子的脫鹽率超過97%，針對通量和脫鹽率的變化分別提出了孔結(jié)構(gòu)/表面荷電/離子交換/熱膨脹協(xié)同機(jī)理和電荷排斥/結(jié)構(gòu)篩分/表面汽化協(xié)同機(jī)理?？疾炝肆u基SOD沸石膜滲透汽化海水淡化性能。羥基SOD沸石膜屬于較小孔徑沸石膜（0.265nm），對海水、NaCl溶液和NaNO3溶液都表現(xiàn)出很高的脫鹽率，在2.2MPa、30~200℃下運(yùn)行超過100h，其脫鹽率＞99.99%。SOD沸石膜海水淡化通量大于純水通量，且隨鹽濃度的增加而增加。研究了NaA沸石膜滲透汽化海水淡化性能。所制備NaA沸石膜的非沸石孔道大小不超過0.8nm，其海水脫鹽率為99%，對此提出了結(jié)構(gòu)篩分/電荷排斥/表面汽化協(xié)同機(jī)理。