在20世紀30年代后期,BARRER進行了沸石合成方面的開創性工作;20世紀50年代末,MILTON聯合碳化物公司合成了工業應用A型、X型和Y型沸石,并將其商用化。目前為止合成沸石總共約有100多種,常用來作為吸附材料的包括A型、4A型、X型和Y型等合成沸石。與天然沸石相比,合成沸石的吸附容量、吸附速率、選擇性能、熱穩定性、機械穩定性和均一性等都得到了較大地提升,尤其是納米沸石。在此主要介紹A型、NaA-X型和納米沸石去除水中放射性鍶、銫的實驗研究。
2.1A型沸石
A型沸石(NaAlSiO4·yH2O)主要用于處理放射性廢物,被認為對鍶的吸附是最有效的。對制備的A型沸石進行了8組吸附性能實驗,確定了對Sr2+的吸附機制為離子交換,2個鈉原子交換1個鍶原子。以粉煤灰為原料,采用堿熔-脫硅同步制備工藝,合成了兩種不同品位A型沸石(Ⅰ型和Ⅱ型),在氫氧化鈉濃度為2mol/L、晶化時間為12h、晶化溫度為90℃條件下合成沸石品質最佳。Ⅰ型沸石對溶液中模擬放射性Sr2+、Cs+具有良好的吸附能力,理論最大吸附量分別達到87.20mg/g、106.10mg/g。當Ⅰ型沸石投加量超過5g/L時,Sr2+和Cs+的去除率超過95%;投加量達到10g/L時,去除率接近100%。
也對合成的A型沸石進行了表征和吸附性能的系統研究。A型沸石中氧化物的化學成分可表示為Na2O?Al2O3?1.85SiO2?5.1H2O,陽離子交換容量為5.45meq/g。經473K熱處理2h,A型沸石的固體粉末比表面積(BET)為634.52m2/g;差熱分析(DTA)和熱重分析(TGA)表明,800℃以下其熱穩定性良好。該團隊通過序批實驗和固定床吸附實驗研究了A型沸石對水中Sr2+、Cs+的吸附行為。結果表明,A型沸石對Sr2+和Cs+的初始快速吸附均發生在最初30min內,然后緩慢增加,在90~120min達到吸附平衡。3種動力學模型分析表明,粒子內擴散是鍶和銫吸附的限速步驟。基于Dubinin-Radushkevich吸附模型,25℃時獲得的Sr2+和Cs+最大交換容量分別為482.79mg/g和211.31mg/g。A型沸石對多種離子的吸附選擇性順序為:Sr2+>Ca2+>Mg2+>Cs+>Na+。在25℃時,總金屬離子吸附量和總床容量隨流速增加而減小,并且隨初始離子濃度和床層深度的增加而增加。總之,A型沸石可以有效地去除水中的Sr2+和Cs+,并對這兩種核素具有較高的吸附容量。
2.2NaA-X型沸石
采用兩段熔融法,從粉煤灰中提取二氧化硅和氧化鋁合成了NaA-X型沸石,并研究了其對水中Cs+的吸附特性。研究表明,陽離子交換容量為4.62meq/g,比表面積為593.64m2/g,XRD圖譜證實可以通過優化實驗條件用粉煤灰的提取物SiO2合成純沸石。在25℃時,Langmuir吸附等溫線得到對Cs+的單層吸附容量為205.46mg/g,而D-R模型預測的最大吸附容量為325.07mg/g。NaA-X型沸石對Cs+的吸附是化學吸附過程并受擴散機制控制。另外,通過柱實驗研究了Cs+在NaA-X型沸石上的擴散行為,采用Brigham法對柱實驗數據進行擬合,得到了水動力彌散系數為0.129m2/a。
在此基礎上通過序批實驗和柱實驗研究了NaA-X型沸石對Sr2+的吸附機制。NaA-X型沸石對Sr2+的吸附量在30min內隨時間急劇增加,在90min左右達到平衡。采用4種動力學模型和3種熱力學模型對實實驗數據進行深入分析得到:NaA-X型沸石對Sr2+是化學吸附過程,粒子內擴散和邊界層效應是限速機制;并且隨著Sr2+濃度增加,邊界層效應將會增大;吸附發生在沸石的非均相表面上,通過離子交換來完成。NaA-X型沸石對Sr2+的分配系數隨著地下水pH的增加而增加,在pH為6~9時達到了相對穩定。研究者又在內徑為4.5cm、長度為30.0cm的垂直向下流動柱上進行了柱實驗,柱內填滿了NaA-X型沸石(堆積密度為0.8g/cm3,孔隙度為0.6,粒徑為250μm),以初始Sr2+濃度為50~150mg/L的地下水為液相,通過穿透曲線的構建,計算得到其水動力彌散系數分別為0.064m2/a、0.212m2/a和0.296m2/a。
2.3納米沸石
最近納米無機材料的制備和對水中放射性核素的吸附研究得到了很多學者的關注。因為與傳統無機吸附材料相比,納米級的尺寸(介于1~100nm)使無機材料具有更多的吸附位點、更高的比表面積和反應活性,內部網絡結構的微孔通道使其在較短時間內即可達到吸附平衡,交換速率快,且吸附容量高,還可以被功能化。合成的多種納米沸石去除水中放射性鍶、銫的吸附行為也得到了深入研究。
研究表明投加量為1g/L的納米菱沸石(CHA-nano)在初始Cs+濃度為100mg/L的高鹽分海水中1min內達到吸附平衡,二級動力學模型的速率常數k2=0.21min-1,遠高于其他大尺寸菱沸石(CHA-micro、AW500-粉、AW500-球)。在無攪拌或不同初始Cs+濃度的高鹽分溶液中,CHA?nano對Cs+的吸附速率無顯著變化;然而大尺寸菱沸石對其吸附速率顯著降低。制備的納米絲光沸石在高鹽分溶液中對Cs+吸附速率也很快,并且顯著快于微米絲光沸石,二級動力學模型計算得到納米絲光沸石的速率常數(k2=0.288min-1)是微米絲光沸石(k2=0.021min-1)的10倍以上。因為溶液中納米絲光沸石的快速粒子擴散和對銫的快速吸附,導致其在非攪拌情況下也極快且有效地去除Cs+。另外,研究證明納米絲光沸石應用于間歇處理系統,具有能耗低、操作簡單、處理規模大、應急響應快等優點。將制備的納米A型沸石利用石英晶體微天平進行了研究,它可以快速地將大量Cs+吸附到沸石晶體結構中,納米A型沸石的Cs+吸附容量(422mg/g)是微米A型沸石Cs+吸附容量(168mg/g)的2.5倍左右。析表明水中Cs+和Sr2+可被捕獲在納米Y型沸石層內或吸附在SⅠ和SⅡ位點(如圖1所示)。納米Y型沸石的吸附在前40min是通過邊界的外部傳質限速,之后是由粒子內擴散限速。與吸附Sr2+相比,納米Y型沸石對Cs+具有更高的去除率,pH和溫度是影響去除率的最重要因素,吸附質濃度和接觸時間對其影響程度較小。的研究表明在相同條件下,LTA型沸石納米晶對水中Sr2+吸附性能優于LTA型沸石微米晶,它們的最大吸附容量分別為254.10mg/g和232.19mg/g,吸附平衡時間分別為20min和60min,歸因于沸石的納米晶顆粒尺寸(100nm)小于微米晶顆粒(1mm)。