目前,?重金屬土壤污染修復(fù)主要有兩種途徑：1、改變重金屬的存在狀態(tài)，降低其活性，使其鈍化，脫離食物鏈，減小其毒性。2、利用特殊植物吸收土壤中的重金屬，然后將該植物除去或用工程技術(shù)將重金屬變?yōu)榭扇軕B(tài)、游離態(tài)，再經(jīng)過淋洗，然后收集淋洗液中的重金屬，從而達(dá)到回收重金屬和減少土壤中重金屬的雙重目的。國內(nèi)外采用的方法一般可分為工程措施、農(nóng)業(yè)措施、改良措施和生物措施。
場地重金屬污染土壤修復(fù)是利用物理、化學(xué)和生物的方法轉(zhuǎn)移、吸收、降解和轉(zhuǎn)化土壤中的重金屬，使其濃度降低到可接受水平，滿足相應(yīng)土地利用類型的要求。按照技術(shù)類別可以將場地土壤重金屬污染修復(fù)分為物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)、聯(lián)合修復(fù)以及農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)等。
按技術(shù)類別分類
1、物理修復(fù)
物理修復(fù)技術(shù)主要包括物理工程措施、電動(dòng)力學(xué)法、淋洗法、電熱修復(fù)、玻璃化技術(shù)和冰凍土壤技術(shù)
1 物理工程措施 物理工程措施主要包括排土、換土、去表土、客土和深耕翻土等措施。排土、換土、去表土、客土被認(rèn)為是一種好方法，但是工程量大，并有污土的處理問題。客土和污土混合措施是一種比較常見的方法，利用一定量的無污客土與污土成比例混合，從而降低土壤中重金屬的含量，減少客土需求量。深耕翻土即采用深耕，翻動(dòng)上下土層，使得表土壤中的重金屬含量降低。深耕翻土用于輕度污染的土壤，而客土和換土則是用于重污染區(qū)的常見方法。目前，一些發(fā)達(dá)國家在土壤污染嚴(yán)重地區(qū)試行固化技術(shù)和挖土深埋包裝技術(shù)。
2 電動(dòng)力學(xué)法 電動(dòng)修復(fù)是通過電流的作用，在電場的作用下，土壤中的重金屬離子(如Pb、Cd、Cr、Zn等)和無機(jī)離子以電透滲和電遷移的方式向電極運(yùn)輸，然后進(jìn)行集中收集處理。該方法特別適合于低滲透的粘土和淤泥土，可以控制污染物的流動(dòng)方向。研究發(fā)現(xiàn)，土壤pH、緩沖性能、土壤組分及污染金屬種類會(huì)影響修復(fù)的效果。鄭槊粲等模擬Cd污染土壤，在電場強(qiáng)度為1V.cm-1的條件下研究修復(fù)效果。結(jié)果表明，較低的pH值和較高的氧化還原電位都有利于Cd的解吸并加速修復(fù)過程。
3 淋洗法 土壤淋洗是一種通過注入、抽吸淋洗液過程來去除土壤中有機(jī)和無機(jī)污染物的修復(fù)技術(shù)，主要用于處理化學(xué)吸附在土壤微粒孔隙及周圍的污染物。該技術(shù)先將淋洗液注入已污染的土壤，再用泵將含有污染物的淋洗液抽吸至地面就地處理。此過程中，淋洗液和污染土壤充分混合，被土壤吸附的污染物通過溶解、乳化和化學(xué)作用進(jìn)人淋洗液中，從而隨淋洗液的吸出從土壤中去除。一般需要用清潔的提取液反復(fù)多次淋洗以去除殘余的污染物，然后對含有污染物的淋洗液進(jìn)行處理與回用。
4 電熱修復(fù) 電熱修復(fù)是利用高頻電壓產(chǎn)生電磁波，產(chǎn)生熱能，對土壤進(jìn)行加熱，使污染物從土壤顆粒內(nèi)解吸出來，加快一些易揮發(fā)性重金屬從土壤中分離，從而達(dá)到修復(fù)的目的。該技術(shù)可以修復(fù)被Hg和Se等重金屬污染的土壤。另外可以把重金屬污染區(qū)土壤置于高溫高壓下，形成玻璃態(tài)物質(zhì)，從而達(dá)到從根本上消除土壤重金屬污染的目的。
5 玻璃化技術(shù) 玻璃化技術(shù)是將重金屬污染的土壤置于溫高壓條件下，形成玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)，使重金屬固定于其中，穩(wěn)定了土壤中的重金屬。該技術(shù)可以從根本上消除土壤中重金屬的污染且去除速度快，但其技術(shù)工程量大、費(fèi)用高，常用于重金屬重污染區(qū)的搶救性修復(fù)。
6 冰凍土壤技術(shù) 冰凍土壤修復(fù)是通過適當(dāng)?shù)墓艿啦贾茫诘叵乱缘染嚯x的形式圍繞已知的污染源垂直安放，然后對環(huán)境無害的冰凍溶劑送人管道而凍結(jié)土壤中的水分，形成地下凍土屏障，防止土壤或地下水中的污染物擴(kuò)散。在美國的田納西州試驗(yàn)構(gòu)筑“V”形結(jié)構(gòu)的冰凍容器，容器為17×17×8.5m，采用200mg/L的若丹明溶液為假想污染物。結(jié)果表明，對于飽和土壤層的鉻酸鹽(400mg／kg)和三氯乙烯(6000mg／kg)，冰凍技術(shù)可形成有效的冰凍層。
2、化學(xué)修復(fù)
化學(xué)修復(fù)是根據(jù)土壤和重金屬的性質(zhì)，選擇合適的化學(xué)修復(fù)劑(改良劑、沉淀劑、增容劑等)加入土壤，通過對重金屬的吸附、氧化還原、沉淀以及萃取，以降低重金屬的生物有效性。
化學(xué)修復(fù)是根據(jù)土壤和重金屬的性質(zhì)，選擇合適的化學(xué)修復(fù)劑(改良劑、沉淀劑、增容劑等)加入土壤，通過對重金屬的吸附、氧化還原、沉淀以及萃取，以降低重金屬的生物有效性。
1 化學(xué)固定技術(shù) 化學(xué)固定技術(shù)就是加入土壤改良劑改變土壤的物理、化學(xué)性質(zhì)，通過對重金屬的吸附、沉淀或共沉淀作用，改變了重金屬在土壤中的存在狀態(tài)，從而降低其生物有效性和遷移性。常用的改良劑有無機(jī)改良劑和有機(jī)改良劑，其中無機(jī)改良劑主要包括 石灰、碳酸鈣、粉煤灰等堿性物質(zhì)，羥基磷灰石、磷礦粉、磷酸氫鈣等磷酸鹽以及天然、天然改性或人工合成的沸石、膨潤土等礦物；有機(jī)改良劑包括農(nóng)家肥、綠肥、草炭等有機(jī)肥料。陳宏等研究表明，適當(dāng)劑量的石灰、腐殖酸能顯著抑制萵筍對Hg的吸收，Na2S則能顯著抑制萵筍對Pb的吸收。黃啟飛等研究表明，垃圾堆肥可顯著減少鉻污染土壤中有效鉻含量。
2 化學(xué)萃取技術(shù) 黃寶榮等用HCl、Na2-EDTA、檸檬酸作為萃取劑在不同的萃取條件下對湘潭錳礦重金屬M(fèi)n、Pb和Cd污染土壤進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，檸檬酸對重金屬M(fèi)n表現(xiàn)出了比較高的萃取效率，重金屬的萃取效率主要受所用檸檬酸濃度的影響。劉云國等研究發(fā)現(xiàn)，腐殖酸對Cu和Zn在萃取劑中的溶解有促進(jìn)作用，粘土比砂土中的重金屬更難于被萃取出來。
3 鰲合技術(shù) 一般環(huán)境條件下，由于土壤中重金屬的表聚性，土壤中的重金屬吸附在土壤固體表面而殘留于土壤耕作層，因此向土壤中施加重金屬鰲合劑，可提高土壤中重金屬的活性和生物有效性，使其易于流動(dòng)和被吸收。楊麗紅等研究表明向土壤中添加乙二胺四乙酸、檸檬酸鈉和酒石酸鈉等有機(jī)配體可促進(jìn)小麥植株對稀土的攝取，增加其生物可利用性。Deram等研究也表明，向土壤中加EDTA能顯著提高Arrhenathencmelatius對Cu、Co、Ni的積累，其中Cu的濃度由對照的200mg／增加到7500mg／kg，Co由4Omg／kg增加到175mg／kg，Ni由8mg／kg增加到1276mg／kg。
4 氧化還原技術(shù) 通過對已污染的土壤添加氧化還原試劑，改變土壤中重金屬離子的價(jià)態(tài)來降低重金屬的毒性和遷移性。常用的還原劑有硫酸亞鐵、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、二氧化硫等，已研究最典型的是把6價(jià)鉻還原為3價(jià)鉻，從而降低了其的毒性。
5 拮抗技術(shù) 化學(xué)性質(zhì)相近的Ca和Sr，Zn和Cd，K和Cs等之間會(huì)產(chǎn)生拮抗競爭作用，因此可根據(jù)土壤中重金屬元素的拮抗作用，利用一些對人體沒有危害的重金屬拮抗作用來控制土壤中重金屬污染。已有試驗(yàn)證明，土壤中適宜的W(Cd)／W(Zn)比可以抑制植物對Cd的吸收。
3、生物修復(fù)
污染土壤生物修復(fù)是利用生物(包括動(dòng)物、微生物以及植物)，通過人為調(diào)控，將土壤中重金屬吸收、分解或轉(zhuǎn)化為無害化物質(zhì)的過程。按照修復(fù)主體來分，生物修復(fù)可分為微生物修復(fù)、動(dòng)物修復(fù)、植物修復(fù)等。
1 微生物修復(fù)技術(shù) 微生物修復(fù)是利用微生物的生物活性對重金屬的親合吸附或轉(zhuǎn)化為低毒產(chǎn)物，從而降低重金屬的污染程度。Fred等研究表明，根菌Glomus intraradices可以提高向日葵對Cr的耐性，促進(jìn)向日葵對Cr的吸收。常文越等采用從鉻(VI)污染土壤中篩選出的土著微生物對某鉻污染場地土樣研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)溫度(25最佳)和有機(jī)質(zhì)含量對六價(jià)鉻還原影響顯著，施用菌劑1個(gè)月后，六價(jià)鉻的還原可達(dá)90以上。
2 動(dòng)物修復(fù) 動(dòng)物修復(fù)就是利用土壤中的某些低等動(dòng)物(如蚯蚓、鼠類等)能吸收重金屬的特性，在一定程度上降低了污染土壤中的重金屬含量，達(dá)到了動(dòng)物修復(fù)重金屬污染土壤的目的。Wang等研究表明，在較低Cu濃度污染土壤的條件下，蚯蚓的活動(dòng)、分泌物及其相互間的作用可以提高黑麥草對重金屬Cu的吸收效果。
3 植物修復(fù)技術(shù) 植物修復(fù)就是利用植物根系吸收水分和養(yǎng)分的過程來吸收、轉(zhuǎn)化污染體(如土壤和水)中的污染物，以期達(dá)到清除污染、修復(fù)或治理的目的。根據(jù)植物修復(fù)原理可將其分為植物萃取、植物揮發(fā)、植物穩(wěn)定以及植物促進(jìn)等技術(shù)。
3.1 植物萃取技術(shù) 植物萃取(phytoextraction)是指種植一些特殊植物，利用其根系吸收污染土壤中的有毒有害物質(zhì)并運(yùn)移至植物地上部，通過收割地上部物質(zhì)帶走土壤中污染物的一種方法。目前已發(fā)現(xiàn)有700多種超積累重金屬植物，積累Cr、Co、Ni、Cu、Pb的量一般在0.1以上，Mn、Zn可達(dá)到1以上。Reeves等研究發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)于歐洲中部的鉛圓錐遏藍(lán)菜(Th1aspi rotundifoliumsubsp)是一種超富集Pb的植物。J.L.Gardea等研究表明，天璇花是一種Cr的超富集植物，其葉富集Cr量為2100mg?kg-1。
3.2 植物揮發(fā)技術(shù) 植物揮發(fā)(phytovolatilization)是指利用植物根系分泌的一些特殊物質(zhì)或微生物使土壤中的重金屬轉(zhuǎn)化為揮發(fā)形態(tài)以去除其污染的一種方法。目前這方面研究較多的是金屬Hg和非金屬元素Se。如煙草能使毒性大的二價(jià)汞轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的汞，洋麻可以使土壤的47%的三價(jià)硒轉(zhuǎn)化為甲基硒揮發(fā)去除。
3.3 植物穩(wěn)定技術(shù) 植物穩(wěn)定技術(shù)(phytostabilization)指通過植物根系的吸收、沉淀或還原作用，使土壤中重金屬活性降低，轉(zhuǎn)變?yōu)榈投拘孕螒B(tài)，從而固定于根系和根際土壤中，減少對環(huán)境和人類健康的污染風(fēng)險(xiǎn)。目前研究較多的是Pb和Cr的穩(wěn)定。Cotter-Howells等研究表明，施磷酸鹽可以促使鉛在Agrostiscapillaris根際土壤中形成磷氯鉛礦。
3.4 植物促進(jìn)技術(shù) 有些植物本身并不能吸收重金屬，但其根系分泌物(氨基酸、糖、酶等)可促進(jìn)根系周圍土壤中徽生物的活性和生化反應(yīng)，有利于土壤中重金屬的釋放和微生物的吸收。
4、聯(lián)合修復(fù)
聯(lián)合修復(fù)技術(shù)包括植物——微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)、改良劑——植物聯(lián)合修復(fù)、螯合劑——植物聯(lián)合修復(fù)、電壓——植物聯(lián)合修復(fù)、基因工程——植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)
1 植物一微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù) 微生物通過多種渠道影響土壤中重金屬的生物效應(yīng)。根區(qū)是植物根系和根際微生物作用的場所，微生物的活動(dòng)可以改變土壤溶液的pH值，從而改變土壤對重金屬的吸附特性；還可產(chǎn)生HS等，可與重金屬反應(yīng)，而微生物的細(xì)胞壁或粘液層能直接吸收或吸附重金屬。Akiko等研究表明，豆科植物與重組的根菌之間的共生作用可以提高重金屬的吸收。蔡信德等研究表明，非根區(qū)土中添加鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對土壤中細(xì)菌、真菌和放線菌總數(shù)有一定的促進(jìn)作用，土壤中微生物生物量最大，從而提高其修復(fù)效果。
2 改良劑一植物修復(fù) 在土壤中加入土壤改良劑(包括沸石土壤改良劑、磷酸鹽、石灰、硅酸鹽等)調(diào)節(jié)土壤營養(yǎng)及其物理化學(xué)條件。廖敏等研究表明，在低石灰條件下，土壤中有機(jī)質(zhì)的主要官能團(tuán)羥基和羧基與OH-反應(yīng)促使其帶負(fù)電，土壤可變電荷增加，土壤有機(jī)結(jié)合態(tài)的重金屬比較多。
3 螯合劑一植物修復(fù) Cafer等研究了EDTA和檸檬酸對向日葵修復(fù)重金屬污染土壤的影響，結(jié)果表明，在一定濃度下可提高向日葵對重金屬Cr、Cd吸收。孫小峰等研究表明，添加EDDS能在一定程度上提高海州香薷對Cu、Zn、Pb的吸收量，且對于地下水的潛在淋濾風(fēng)險(xiǎn)較小。
4 電壓一植物修復(fù) 在電壓作用下，電極附近土壤溶液發(fā)生電化學(xué)元素反應(yīng)，改變了土壤中的氧化一還原電位、pH等理化性質(zhì)，加快土壤固體上重金屬的解吸，提高土壤溶液中重金屬的含量，從而有利于植物的吸收、積累，加快修復(fù)過程。
5 基因工程一植物修復(fù) 利用基因重組技術(shù)是將具有金屬累積特性的基因?qū)说缴锪看笄乙资斋@的植物中，并利用該植物特定的受體細(xì)胞與載體一起得到復(fù)制和表達(dá)，使受體細(xì)胞獲得新的遺傳特性，最后將轉(zhuǎn)基因植物進(jìn)行田間試驗(yàn)，以確定是否達(dá)到目的。
5、農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)
農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)包括農(nóng)藝修復(fù)、生態(tài)修復(fù)
1 農(nóng)藝修復(fù) 包括改變耕作制度，調(diào)整作物品種，種植不進(jìn)入食物鏈的植物，選擇能降低土壤重金屬污染的化肥，或增施能夠固定重金屬的有機(jī)肥等措施，來降低土壤重金屬污染。
2 生態(tài)修復(fù) 生態(tài)修復(fù)是將人類所破壞的生態(tài)系統(tǒng)恢復(fù)成具有生物多樣性和功能平衡的本地生態(tài)系統(tǒng)，使之具有某種形式和一定水平的生產(chǎn)力，維持相對穩(wěn)定的生態(tài)平衡。陸引里等研究表明，較低濃度的Ni有利于提高土壤微生物活性，高濃度Ni嚴(yán)重污染破壞了土壤微生物區(qū)系，使土壤細(xì)菌、放線菌及真菌數(shù)量下降，放線菌對重金屬毒性影響最為敏感，重金屬富集植物車前草引起土壤微生物區(qū)系的變化較小，表現(xiàn)了良好的修復(fù)能力。
6、AB—DTPA提取法
AB—DTPA提取劑是一種組合試劑，這種組合提取劑既滿足對重金屬陽離子的提取，又滿足對以含氧酸根陰離子存在、對生態(tài)環(huán)境有重要意義的元素的提取。
AB—DTPA提取劑是一種組合試劑，其組成為1mol／L NH4HCO3—0.005mol／L DTPA(pH=7.6)。對于中性和堿性土壤，提取劑中NH4+通過離子交換形式提取陽離子(如Na、K和一些微量元素)。DTPA通過絡(luò)合作用提取Fe、Cu、Zn、Pb、Cd等重金屬元素；提取劑中的HCO3—在振蕩過程中轉(zhuǎn)化為碳酸根離子，與土壤溶液中非沉淀形式的Ca3(PO4)2化合物中的Ca2+生成沉淀并釋放出其中的磷酸根離子。同樣原理，HCO3—也可以釋放出MoO4、BO；AsOi—、SeO—等含氧酸根陰離子，而這些陰離子恰好是相應(yīng)元素的生物有效形態(tài)。這種組合提取劑既滿足對重金屬陽離子的提取，又滿足對以含氧酸根陰離子存在、對生態(tài)環(huán)境有重要意義的元素的提取。
AB—DTPA作為黏土礦物修復(fù)重金屬污染土壤模擬試驗(yàn)中使用的土壤多元素有效態(tài)提取劑，必須滿足3個(gè)要求：
能準(zhǔn)確地衡量土壤中重金屬的有效態(tài)含量；
經(jīng)過試驗(yàn)和計(jì)算，既能得到提取劑浸提出的土壤中殘留重金屬的有效態(tài)含量，比較修復(fù)效果的差異，又能區(qū)分出浸提劑提取出的黏土礦物已吸附的重金屬含量；
具有穩(wěn)定的浸提能力，適合用于多組平行實(shí)驗(yàn)的對比。
7、間套作體系修復(fù)技術(shù)
間套作體系可以減少普通作物對重金屬的吸收，可以提高植物對土壤重金屬的提取并且在間套作體系中要選種重金屬低累積作物。
1.間套作體系減少普通作物對重金屬的吸收重金屬富集植物與非富集植物種植在一起，能為與之間套作的植物提供一定保護(hù)作用。鋅超富集植物Thlaspi caerulescens和同屬的非超富集植物Thlaspiarvense互作在添加ZnO或ZnS的土壤上，與之互作的Thlaspi arvense吸鋅量則明顯降低，由于鋅的吸收減少，Thlaspi arvense的生物量顯著增加，其原因是由于Thlaspi caerulescens有很強(qiáng)的吸鋅能力，能優(yōu)先吸收土壤中的鋅，從而減少了鋅對Thlaspi arvense的毒害。據(jù)Gove(2002)報(bào)道，Zn超富集植物遏藍(lán)菜(caerulescens)與大麥(Hordeum vulgare L.)種植在一起，減少了大麥對Zn的吸收。鎘富集植物油菜與中國白菜間作在一起，降低了中國白菜對Cd的提取量，但白菜鎘濃度不低。在10mg/kg和20mg/kg的Cd處理土壤上，與油菜中油雜1號套種的小白菜有較高的地上部生物量和較低的Cd累積量，油菜可以減輕Cd對小白菜的毒性，但小白菜的Cd濃度也是比較高的。葉菜類蔬菜，如菜心、白菜等，與富集植物油菜間作是不可行的，因?yàn)榉N植在污染土壤上的葉菜會(huì)帶來健康風(fēng)險(xiǎn)。 間作能降低一種作物對重金屬的吸收，在農(nóng)產(chǎn)品安全方面可以發(fā)揮積極的作用。也可以通過研究間作系統(tǒng)減少植物吸收重金屬的機(jī)理，進(jìn)而尋找到新的限制植物吸收重金屬的微生物或改良物質(zhì)。
2.間套作提高植物對土壤重金屬的提取不同作物種植在一起也會(huì)提高植物對重金屬的吸收。
豌豆和大麥混作，豌豆地上部的Cu、Pb、Zn、Cd和Fe濃度是分別是單作的1.5、1.8、1.4、1.4和1.3倍，混作中大麥的根系分泌物能活化土壤中金屬并有利于豌豆吸收。鋅超富集植物Thlaspi caerulescens和同屬的非超富集植物Thlaspi arvense互作在添加ZnO或ZnS的土壤上，與單作相比，Thlaspi caerulescens的吸鋅量顯著增加。Cd富集植物甘藍(lán)型油菜Brassica napus與菜心Brassica parachinensis或玉米問作在一起，油菜地上部Cd濃度和Cd累積量明顯得到提高，表明問作技術(shù)用于修復(fù)Cd污染土壤的能力。鎘富集植物油菜與中國白菜間作在一起，提高了油菜的生物量和Cd提取量。因此，間套作方式可以提高植物對重金屬的提取效率，這種方式也可以替代螯合誘導(dǎo)植物修復(fù)中的化學(xué)螯合劑。 選擇適當(dāng)?shù)闹参锓N類，盡可能提高超富集植物對重金屬的吸收，降低與之間作的農(nóng)作物重金屬含量，是植物修復(fù)途徑的新思路。我國污染土壤為多種重金屬污染，可以將不同金屬的富集植物種植在一起，從而提高植物修復(fù)效率。
3.間套作體系中選種重金屬低累積作物 不同作物對重金屬的吸收累積不同。在中、輕度重金屬污染的土壤上，不種葉菜、塊莖類蔬菜而改種食用部位污染物累積少的作物，如瓜果類蔬菜或果樹等，能有效降低農(nóng)產(chǎn)品的重金屬濃度。
因此，選育和種植吸收重金屬少或運(yùn)輸?shù)绞秤貌课簧俚牡屠鄯e品種，是提高重金屬污染土壤生產(chǎn)力的具有潛力的方法，在實(shí)際應(yīng)用中，可以將重金屬低累積作物與超富集植物、富集植物種植在一起，達(dá)到修復(fù)土壤的同時(shí)收獲符合一定衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的農(nóng)產(chǎn)品的目的。
